晨光化工研究院（成都）徐大勇译于97年3～4月发热器
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Polyurethanes Chemistry,Technology and Applications
Professor Z.Wirpsza Polytechnical University,Radom,Poland
Translation Editor
Professor T.J.KEMP
University of Warwick
ELLIS HORWOOD
New YorK London ToronTo Sydney Tokyo Singapore
4.1概述：
聚氨酯是链段聚合物，就是由刚、柔链段交替组成（图4.1），非链段的热塑性PUR由二异氰酸酯和低分子量多元醇制成，例如由HDI和1,4—BG，性能与聚酰胺类似，但无实际意义，因为聚酰胺是廉价的大宗塑料，典型的链段PURS是线性热塑性聚氨酯（TPUR）和高回弹性的PUR纤维。
PUR的性能由许多因素决定，这些因素与分子结构和超分子结构有关。这些因素包括：链段的柔性，柔性、刚性链段的尺寸，聚合物中两种链段的比例，氢键，范德华力，芳香环的尺寸及对称性，链的内部缠绕，链的取向，交联点，相分离和结晶。一些专题论文出版物介绍了PUR的性能（cf,Fundamental References)。 图4.2列出了刚性和交联对用途、性能的影响，就是聚氨酯的应用范围。
PURs的优点包括高的机械强度，耐磨性（是天然橡胶的160倍）【2】，耐烃类（燃料）性，吸收许多机械能得能力。
4.2物理和力学性能
4.2.1聚合物的平均分子量（RMM）
由HDI和BG制成的聚氨酯链为了保证足够的强度至少需要10000的分子量，线性PUR需ca.30000,RMM增加，下列性能逐渐增加：m.p.，拉伸强度（图4.3），弯曲强度，耐
磨性，同时可溶性降低了。力学性能随分子量增至35000～40000【3,4】，性能的变化停止了。【5】
线型PUR的分子量依赖于异氰酸根与醇羟基（醇羟基和氨基，如果后者参与反应），比率称之为异氰酸根指数（I NCO)，如果I NCO不恰当，线型PUR的分子量减少，典型性能是异氰酸根过量约2%，然而如果I NCO过大，PUR的分子量可能减少（预聚体）或增加，甚至交联，由于过量的异氰酸根，在某种情况下与氨基甲酸酯或脲反应而交联。
PUR的聚合度分散性（由M w/M n决定）从1.6—2.1【6】至6—20甚至更高【4,7】。在聚合反应中，PUR的刚性链尺寸分布范围较窄的RMM分布较宽。RMM分布较窄的PUR
模量更高，因为可增加相分离且分相更清晰。增加刚性链段的数目并降低反应温度，RMM 减少，PUR 的RMM 分布增加了。刚性链段含量高的聚合物RMM 更多地受合成温度影响【8】，PUR 的RMM 和其分布与反应压力无关【9】。
4.2.2分子相互作用
在表4.1中列出了PURS 中几种链的内聚能。
基团内聚能KJ/mol
摩尔体积cm 3/mol
—CH 2—
2.85
21.8
—O —
4.27.3
C O
11.1
21.6
C
O
O
12.1
28.9
16.983.9
C
O N
H
35.6
36.2
O C O
N H
36.5
43.5
N
C
O N
H
H 50—100
—
表4.1PURs 几种基团的内聚能
C-C 链的旋转位垒是12.6KJ/mol ，以该值为基准，表4.1所述键可分成两类：12.6KJ/mol 以下可自由旋转，形成柔性链赋予PURs 以柔性，超过12.6KJ/mol 的不能自由旋转形成刚性链。 醚键，虽然内聚能比亚甲基高，但由于醚氧原子“球—连”效应，赋予聚合物更大的柔性。
酯键，除了其内聚能，还可与氨基甲酸酯形成氢键，在室温较强。芳香环嵌入刚性链中可赋予聚合物刚性，在较高温度也能保持这种刚性。
氨基甲酸酯基，虽然其内聚能强于酰胺基，但因其额外的一个氧原子，赋予聚合物更小刚性。
脲基具有最强的内聚能，因其有两个—NH —基团可形成氢键，PURs 中的氨基甲酸酯之所以形成氢键主要是亚胺和氨基甲酸酯和脲羰基之间，和酯、醚基团形成的程度很小。
芳香族氨基甲酸酯由于芳香环邻位上—NH —基团位阻效应，形成氢键的能力也大大下降了。
—NH —基团也可以与芳香环的π电子云形成氢键，比与醚键上氧原子形成的氢键还强。环上的烷基取代物是弱的供电基，增强了π电子云密度，使之形成氢键的能力也增强了。脂肪族的氨基甲酸酯（环己烷、苄基）的氢键比芳香族的氨基甲酸酯形成的氢键弱。
在稀溶液中氨基甲酸酯主要以二聚体的形式存在，随着浓度增加，各种弱聚合物就形成了，氨基甲酸酯基和脲基与羰基和酯键形成的氢键强度相差无几，而—NH —基与醚氧原子形成的氢键要强1/6【10】。
共价键交联，特别是聚酯型聚氨酯，减少了形成氢键的数目。在固体状态，在室温，无论聚酯还是聚醚型聚氨酯，所有的N-H 基团都形成氢键【11】。在聚酯型聚氨酯中，约60%NH 与氨基甲酸酯上的aphidici
羰基形成氢键，40%与其他羰基形成氢键【12】。在聚醚型聚氨酯强的N —H …O=C 键，平衡常数ca3，有时“稀释”数倍，大多N —H …—O —具有平衡常数0.5，按照【10】，在聚醚型聚氨酯中85%的N —H 形成氢键，38%与O=C ，62%与—O —。
越多的C=O 形成氢键，刚性链的m.p.越高，柔性链段的Tg 越低【13】，PURs 中水的存在减少了聚合物的物理交联【14,15】。
在PURs 中大量氢键和极性基团的存在避免了高分子链相互之间的位移，这样可说明PURs 的高弹性模量。高模量避免了使用增强填料（如烃类橡胶中使用的炭黑），另外，没有使用填料在保持刚性的同时还保持了柔性【17B 】。
如果对分子链进行取向（如拉伸），塑料的强度还可增强，原因是弯曲、缠绕的聚合物分子链由内部极性链的相互作用变成了分子链之间极性基团的相互作用。
4.2.3链段和相结构
PURs 中的刚性链段由异氰酸根残基、扩链剂、氨基甲酸酯基和可能存在的脲基和离子基组成。刚性链的Tg （文献中不一致）从107℃【17】直至超过200℃。柔性链段由亚甲基和醚、酯基团组成，Tg 通常在-30℃以下，在柔性PURs 中占聚合物总量的60～80%。
表4.2列出了由异氰酸酯和低分子量多元醇合成的线型PURs （这里PURS 可看做是单独由刚性链组成，醇类做扩链剂）中，烃类醇的长度对线型PURs 的Tg 和m.p.的影响。可看出PURs 中含最大数目芳香环的Tg 值最高，在这里PURs 中Tg 和脂肪链的长度之间有着很大关联。
表4.2有不同异氰酸酯和二元醇HO(CH 2)x OH 制成的PURs 的Tg 和m.p.【18,19】
1,4-丁二醇扩链的PURs 有最高的m.p.，刚性链m.p.随其尺寸（重复单元数）和秩序（结
醇x Tg/℃
m.p./℃
HDI MDI TDI HDI MDI 25613952166>分解温度
355119721632414591094218224855895521571926
59
91
32
171
200
晶性）增加而增高（表4.3）【20-22】。
表4.3MDI 和1,4-丁二醇制成的刚性链段的特征【20】*180℃以上显著发生化学反应
铸造涂料在PUR 中刚性链段的数目越多，弹性模量、刚度、耐磨性和最高使用温度也越高。【23】聚合物中柔性链段越多，柔性、断裂伸长率和耐低温性越好，而硬度、弹性模量、耐磨损性也越差。
烤翅料图4.4【23】列出拉伸强度、相对伸长率与PUR 刚性链含量的关系。图4.5说明了不同含量刚性链段的PUR 应力与应变的关系。图4.6【24】列出了聚脲的刚性链含量与弯曲模量之间的相似关系。羊毛纸
重复单元
数
RMM 分子量
m.p./℃
熔融热J/g 溶解用溶剂
热处理前
手机镀膜机
经125—214℃*
热处理
未热处理
经热处理1430118-12513373147DMF(N,N-二甲基甲酰胺2770183-18719010213231110208-213213142142DMSO （二甲基亚砜）5（可能包括n=4）
1790
233
237
55
88
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