利用三唑基/或咪唑基甲代烯丙基醇保护植物繁殖产物的方法及实施该方法有关的新化合物的制作方法

专利名称

：利用三唑基/或咪唑基甲代烯丙基醇保护植物繁殖产物的方法及实施该方法有关的新化合物的制作方法

技术领域

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本发明涉及一种通过对所述的繁殖产物或植物施予一种吡咯化合物，通过或预防的手段，来保护植物繁殖产物和由此使植物产生对真菌病害的抗性的方法。
本发明还涉及包覆所述吡咯化合物的植物繁殖产物。
本发明还涉及与实施这种方法有关的新化合物。
作为叶片杀真菌剂的吡咯甲代烯丙基醇记载于文献中，特别是记载于EP-A-52424，EP-A-333059，EP-A-40345，FR-A-2634482，FR-A-2638454。这些化合物被认为对植物(生长调节，植物毒性)有显著的生理作用。
在大多数可能还未被预料的方法中发现到目前为止可能一些已知的或未描述吡咯甲代烯丙基醇由于其缺乏植物毒性，在保护植物繁殖产物的结构中应用，以及植物本身也能在萌芽发生后保护植物，在正常情况下，萌芽发生在播种五天后，可能直到收割，在大多数情况下具有避免一个或多个叶处理的工业作用。
因此，本发明首先是涉及一种通过或预防途径来保护植物繁殖产物和产生预防真菌病害的方法，其特征在于，应用于所述的繁殖产物的杀真菌剂组合物含有农业上可接受的惰性载体，可选择地为农业上接受的表面活性剂且至少一个吡咯如下式
(Ⅰ)
其中-W代表由＝CH-基或氮原子-N＝组成的三价基团，-X是卤素原子，特别是氯，溴，氟，或可选择卤化的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，-n是一个整数，为小于6的正数或零，当n大于1时，n对X基团可能等同或不等同，-R1和R2可相同或不同，代表可选择地取代的氢原子或C1-C4烷基或C2-C4亚烷基(例如，取代基为一个或多个原子或基团如卤素原子，C1-C4烷氧基)，C3-C7环烷基，C6-C10芳基(特别是苯基)或C7-C11芳烷基(特别是苄基)，这些各类基团可能被选择地取代(例如，由一个或多个原子或基团如卤素原子，C1-C4烷基，单一或多卤化(C1-C4)烷基，C1-C4烷氧基和单一或多卤化(C1-C4)烷氧基)，R1和R2通过C2-C5碳氢链构成一个碳环而相连结，该链可选择地被如前如述的例子C6-C10芳基所取代，-R4代表可选择地取代的氢原子，C1-C4烷基(例如，通过一个或多个原子或基团如卤素原子，C1-C4烷氧基取代)。
-R5是C(R1，R2)CH3基团，其中R1和R2如上所限定，或CH2(R6，R7)-OR8其中R6和R7相同或不同是一个氢原子或甲基或一起构成一个＝0且R8是氢原子或含1到3个碳原子的烷基，-R3为可选择取代的氢原子或C1-C6烷基(例如通过一个或多个原子或基团如卤素原子，C1-C4烷氧基取代)或如上述R1或R2基例中可选择取代的C3-C7环烷基，-R3也可以是被选择取代的如C1-C6烷基，或卤素原子(较佳地为F，Cl，Br)的C1-C6烷氧基和农业上可接受的这些化合物的盐类。
本发明还涉及本发明相关化合物的盐类。这些盐类结构为农业上可接受的结构，其中下列提到氯化氢，硫酸盐，草酸盐，硝酸盐或芳基磺酸盐也可以是带金属盐的这些化合物的加成复合体，尤其是铁，铬，铜，锰，锌，钴，锡，镁和铝盐。
作为实施例，锌络合物可通过式Ⅰ化合物与氯化锌反应制得。
在现在叙述的上下文中，可以理解为若无特别说明，上面提到的基团可以是直链或支链。各词选择性地卤化意思为选择地单或多卤化。
若考虑到空间排列上的约束，双键的立体化学为苯基主要在(另一侧)位上，有所期望的带吡咯甲基的碳原子。
式Ⅰ化合物和可选择地作为中间体在制备方法中使用的化合物和这些方法描述中所限定的化合物可存在于一个或多个异构式，依靠一些不对称中心分子。因此本发明还涉及所有选择的异构体和他们的外消旋混和物和相应的非对映异构体。非对映异构体及/或选择地异构体的分离可通过本来已知的方法完成。
至于杀真菌剂的使用，根据本发明，本发明较好地涉及到式Ⅰ化合物，其中n＝1，2或3，和X较佳为选自氯，溴和氟的卤素。
还发现更常使用式Ⅰ化合物，其中n＝1或2，和当n＝1时X为定位于对位的卤素，当n＝2时X为定位于间、对、邻位的卤素，较佳地n＝1和X定位于对位。
最好X是氯原子。
考虑到上述分离或化合物的限定由于杀真菌剂特性，发现较常利用W是-N＝的式Ⅰ化合物。
考虑或不考虑上述分离或化合的限定，本发明根据杀真菌剂特性较佳地使用了式Ⅰ化合物，其中R1和R3选自于氢原子和C1-C4烷基，较佳为甲基或乙基。
考虑或不考虑上述分离或化合的限定，本发明根据杀真菌剂特性，较好地使用了化合物其中R4是氢原子或C1-C4烷基，最佳地R4是氢原子。
考虑或不考虑上述分离或化合的限定，本发蛤根据杀真菌剂特性，较好地使用了R3为氢原子或C1-C4烷基，较好地为甲基或乙基的化合物。
式Ⅰa化合物为
(Ⅰa)其中X1是H或卤素(较佳为Cl)X2是卤素(较佳为Cl)R3是氢原子或氯或C1-C4烷基(较佳为甲在或乙基)较佳的化合物如下所示1-(4-氯苯)-4，4-二甲基-3-(1，2，4-三吡咯-1-基-甲基)-1-戊烯-3-醇(W＝N，X＝4-Cl，R4＝H，R3＝H，R1＝R2＝CH3)2-(4-二氯甲苯)-4-甲基-3-(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-3-戊烯醇(W＝N，X＝4-Cl，R4＝H，R1＝CH3，R2＝H，R3＝CH3)1-(4-氯苯)-4-甲基-3-(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-1-戊烯-3-醇(W＝N，X＝4-Cl，R4＝H，R3＝H，R1＝H，R2＝CH3)2-(4-二氯甲苯)-4，4-二甲基-3-(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-3-戊烯醇(W＝N，X＝4-Cl，R4＝H，R3＝R2＝R1＝CH3)1-(4-氯苯)-2-氯-4-甲基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)-1-戊烯-3-醇(W＝N，X＝4-Cl，R4＝H，R3＝Cl，R1＝R2＝H)本发明还涉及式Ⅰ化合物除下列化合物外
R1R2R3R4W2，4-二氯苯基 CH3CH3H H N4-氯苯基 CH3CH3H H N4-氯苯基 CH3CH3H H CH4-氟苯基 CH3CH3H H N2-氯苯基 CH3CH3H H N2-氯-4-氟苯基 CH3CH3H H N2-氟-4-氯苯基 CH3CH3H H N4-氯苯基 -1-甲基环丙基 H H N4-甲氧基苯基 CH3CH3H H N4-甲苯基 CH3CH3H H N3-氯苯基 CH3CH3H CH3N4-氟苯基 CH3CH3H CH3N苯基 CH3CH3H H N4-甲氧基苯基 CH3CH3H CH3N2-甲苯基 CH3CH3H H N2-甲苯基 CH3CH3H H CH4-氟苯基 CH3CH3H H CH4-甲苯基 CH3CH3H H CH2，6-二氯苯基 CH3CH3H H CH“繁殖产物”表明植物可用以其繁殖的所有生殖部分。例如，这里所得到种子谷粒(在狭窄意义上的种子)，根，果实，块茎，球茎，根茎和植物切段。也表示萌芽后或从土壤出苗后移植的萌芽植物和小植物。这些小植物可在移植前用完全或部分浸湿处理保护。
种子较佳地为作物而不是马铃薯。
下面表示了适合用本发明方法处理的繁殖产物-双子叶植物种子豌豆，黄瓜，甜瓜，大豆，棉花，向日癸，欧洲油菜，豆科植物，亚麻属和甜菜-单子叶植物种子谷类(小麦、大麦，黑麦，燕麦)，玉米和稻子。
-或马邻薯块茎。
最好在每公担种子上涂上0.1到500g的活性剂物质，较好地为1到400g/每公担。
较佳地，比如块茎，包覆有一定量的活性剂物质，相应地将所说产物浸入含有0.1g/l到100g/l活性剂物质的组合物中。
根据本发明的组合物一般含有0.5到95%的活性剂物质。
本文中名词“载体”表示一种天然或合成的有机或无机物质，并带有活性物质以促进其在植物，种子或土壤上的应用。该载体一般为惰性且必须是农业上可接受的，尤其是被处理的植物。载体可以是固体(陶土，天然或合成的硅酸盐，硅，树脂，蜡，固体肥料等等)，或液体(水，醇，酮，石油馏分，芳香族烃或链烷烃，氯化碳氢化合物，液化气等等)。
表面活性剂可以是一种离子或非离子型的乳化剂，分散剂或润湿剂。下面的例子可说明多丙烯酸盐，木素磺酸盐，酚磺酸盐或萘磺酸盐，环氧乙烷缩聚物和脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺，被取代的酚(尤其烷基酚或芳基酚)，硫代琥珀酸的酯盐，牛磺酸衍生物(尤其是烷基牛磺酸)，醇的磷酯酯或带苯酚的环氧乙烷缩聚物的磷酸酯。通常要求有至少一种表面活性剂承在，假使该活性物质和/或惰性载体不溶于水而所用的载体试剂为水。
这些组合物可能还含有其他类型组分，如保护胶体，粘合剂，增稠剂，触变剂，渗透剂，稳定剂，螯合剂，素，显剂和聚合物。
更一般地，本发明组合物可按通常的步骤与那些固体或液体添加剂化合以应用于尤其是种子的处理上。
在这一点上，用熟悉该技术的人的行话讲，名词种子处理实际上指种子谷粒的处理。
该领域专家对本发明使用方法十分熟悉，可以在本发明的范围内熟练操作而无风险。
薄膜，或涤层的形成将在实施例中提到。
组合物，固体或液体组合物一般都提及，将这些组合物用水稀释以提供一种能在通常处理繁殖产物的设备中使用，尤其是种子的均匀混合物。
作为固体组合物，下列提到粉剂或分散剂(可含高达100%的式Ⅰ化合物组份)和颗粒，尤其是那些通过挤压，压紧，颗粒化载体的浸渗所得到的和通过粉剂(在后面例子中这些颗粒中的式(Ⅰ)化合物含量为1到80%)颗粒化所得到的。
组合物可进一步以粉剂形式应用;因此可使用由50g活性剂物质，10g细磨分散的硅，10g有机素和970g滑石组成的组合物;将这些组份混和、磨碎，扬洒使用混合物。
作为应用上的液体组合物形式或将要构成液体组合物的形式，下面提及溶液，尤其是可溶水的浓缩液，乳化的浓缩液，乳化剂，流动剂，烟雾剂，可湿的粉剂(或撒播粉)，浆料和分散剂颗粒。
乳化剂或浓缩剂常含10到80%活性物质，为应用准备的乳化剂或溶液，就其组分而言，含0.01到20%活性剂物质。
例如，除溶剂外，乳化浓缩剂可以在需要时含2到20%的适当添加剂如稳定剂，表面活性剂，渗透剂，缓蚀剂，显剂或粘合剂。
这些浓缩剂中，所述的特别适合于种子应用的任何所需浓度的乳化剂可通过水稀释得到。
也可用于喷雾的流动剂通常事先预备以得到一种不沉淀的稳定流体产物，且一般含10到75%活性物质，0.5到15%表面活性剂，0.1到10%触变剂，0到10%适当添加剂如素，显剂，消泡剂，缓蚀剂，稳定剂，渗透剂和粘合剂和，作为载体其中几乎不溶或不溶活性剂物质的水或有机液体一些有机固体物质或无机盐可溶于载体中帮助避免沉淀或作为水的防冻剂。
可湿的粉剂(或喷雾性粉剂)一般制备成含20到95%的活性剂物质，除固体载体外，一般含0到5%的可湿剂，3到10%的分散剂，且必需时含0到10%的一种或多种稳定剂和/或其它添加剂如素，显剂，渗透剂，粘合剂，或抗凝剂等等。
要得到这些喷雾性粉剂或可湿的粉剂，活性剂物质必须彻底与适当的带附加物的混和剂相混合并用研磨机磨碎。制得可湿性和形成悬浮性最佳的喷雾粉剂;可以在所述的任意浓度下悬浮，并且这些悬浮剂使用效果很好尤其是应用于种子。
可制备浆料以取代可湿粉剂。其制备条件及方法和使用与可湿粉剂或撒播粉相同。
分散剂颗粒一般通过可湿性粉剂组合物团聚合作用，在适当的湿粉剂组合物的成粒系统中制得。
如前如示，分散剂和含水乳化剂，例如通过稀释可湿粉剂制得的组合物或带水的本发明中乳化浓缩液都包括在本发明一般涉及范围内。乳化剂可为油包水或水包油型且具有“蛋黄酱”的稠性。
对于这些组合物，本领域一般技术人员都能较易地根据本发明选择运用所涉及的适当应用条件。
根据所揭示的变化方式，本发明的组合物还含如上文所示的素以减少三唑的植物毒性。这种变化可用于需要高杀菌剂剂量的时候，尤其是双子叶植物。
以稻为例，发现该组合物具有消毒效果。
本发明的方法可用于抵御真菌的植物繁殖产物保护的预防疗法又用于其法，特别是对担子菌，子囊菌类，半制菌或不完全真菌类，特别是锈菌，腥黑穗病，粉孢子，眼点病，镰孢霉，粉红镰刀菌，雪腐镰刀;网状斑，叶斑，壳针孢点，一般蔬菜和植物的丝核菌，特别是谷类如小麦，大麦，燕麦和它们的杂交品种也可以是水稻和玉米。
本发明方法可特别用来抵御下列类型的真菌担子菌，子囊菌类，半制菌或不完全真菌类如Botrytis cinerea，Erysiphe graminis，guccinia qraminis，Puccinia recondita，Pyricularia oryzae，Cercosporabeticola，Puccinia striiformis，Erysiphe cichoracearum，Rhinchosporiumsecalis，Fusarium solani，Fusarium oxysporum(例如，甜瓜类)，Pyrenophora avenae，Septoria tritici，Septoria avenae，Whetzelinia scle-rotiorum，Mycosphaerella fijiensis，Alternaria solani，Aspergillus niger，Cercospora arachidicola，Cladosporium herbarum，Tilletia caries，Tilletiacontreversa，Fusaium roseum，Fusarium nivale，Helminthosporium o-ryzae，Helminthosporium teres，Helminthosporium gramineum，Helminthosporium sativum，Penicillium expansum，Pestalozzia sp，Phomabetae，Phoma foveata，Phoma ligam，Ustilago maydis，Ustilago nuda，Ustilago hordei，Ustilago avenae，Verticillium dahliae，Ascochyra pisi，Guignardia bidwellii，Corticium rolfsii，Phomopsis viticola，Sclerotiniasclerotiorum，Sclertinia minor，Coryneum cardinale，Rhizoctonia solani，Acrostalagmus koningi，Alternaria，Colletorichum，Diplodia natalensis，Gaeumannomyces graminis，Gibberella fuhikuroi，Hormodendendron cla-dosporioides，Myrothecium verrucarua，Paecylomyces varioti，Pelliculariasasakii，Phellinus megaloporus，Sclerotium rolfsii，Stachybotris atra，Tri-choderma paeudokoningi，Trichothecium roseum.
发明还涉及带如上所述变体和包覆有/或含有至少本发明一种化合物的植物繁殖产物。
本发明还涉及包覆有如上所限定的杀菌剂组合物，及选择有表面活性剂和可选择的载体的植物繁殖产物。
名词“涂有/或含有”表示活性剂物质主要存在产物表面，尽管在应用中由于应用方式引起或多或少一部分重要物质渗透入产物。当所述繁殖产物移植时，其含有了活性物质。
实际上，商业上认为绝大多数活性物质在绝大多数时间存在于表面。
较佳地繁殖产物选自种子，最好选自于下列种子-双子叶植物豌豆，黄瓜，大豆，甜瓜，棉花，向日葵，欧洲油菜，豆科植物，亚麻属和甜菜。
-单子叶植物软冬小麦、软春小麦、硬麦、大麦、裸麦、燕麦、苜蓿，玉米和水稻。
较佳地，种子涂有活性物质0.1-500g/每公担种子，最佳为1到400g/公担。
另一种较有利的包含在繁殖产物中的形式是马铃薯块茎较佳地包裹有活性剂，相应地将所述产物浸渍于含0.1g/l到100g/l活性剂的溶液中。
本发明还包括一种有效的抵御病害的方法，特别针对叶上病害如灰霉菌(Botrytis)和叶斑，并且，作为结果，该组合物可以施在各种作物上如藤本，园艺作物，树木裁培作物和热带作物如有可食块茎的植物，香蕉植物，咖啡植物，美洲山核桃树等等。
本发明还涉及完成本发明方法的杀真菌剂组合物。
较佳地，该组合物含0.5到95%活性剂物质。
制备方法本发明还涉及本发明所述化合物的制备方法。
在下述范围内，除另外指明，所述取代基与前文所述相同。
如果R3不是卤素或C1-C6烷氧基及R4是氢，则该方法存在于式冷凝酮中
Ⅱ且带有下式醛
在碱性条件下，可选择公知的巴豆缩醛溶剂反应以制得下式Ⅳ化合物
Ⅳ所用的碱可为NaOH，KOH，LiOH，Ba(OH)，或二异丙胺锂，氢化钠，甲基化或乙基化钠或二乙胺锂，所用溶剂可以是醇或醚(THF，乙醚，二噁烷)。
上述的式Ⅳ化合物的酮可通过烷基化得到
所用碱可为NaOH，KOH或醇钠，溶剂可为丙酮或THF或NMP。
所述的式(Ⅳ)化合物按E.J.COREY，M.CHAYKOVSKY，J.Am.Chem.Soc.，87，1313(1965)中所叙述的方法与硫内鎓盐反应得到式Ⅴ环氧乙烷
Ⅴ式Ⅴ环氧乙烷再与未取代的咪唑或三唑在有机碱或无机碱如吡啶，三乙胺，氢氧化钠，氢氧化钾，强碱或碱金属碳酸盐和碳酸氢盐和碱金属氢化物条件下反应，并且在适当溶剂中如醇，酮，酰胺，腈，芳香族碳氢化合物中，可选择卤化反应，反应温度在80℃到溶剂回流温度间，摩尔比V为咪唑或三唑较佳为1∶1到0.2间，反应得到式Ⅰ化合物。
其中R4不是氢原子的式Ⅰ化合物通过R4为氢原子的式Ⅰ化合物醚化反应制得，所用的常用的方法为该领域一般技术人员公知;醚可通过式(Ⅰ)的醇的碱金属盐(如锂或钠盐)与式R4Hal的适当卤素反应制得。
如果R3是卤素，式(Ⅰ)化合物可这样制备式Ⅳ的α-乙烯酮先卤化，再在有机碱或无机碱如氢氧化钠，氢氧化钾或三乙胺中，在质子惰性溶剂中进行二卤化酮的脱卤反应。
与前文相同的反应其余部分使其可得到所述的式Ⅰ化合物。
如果R3是卤素原子时，另一种途径为先与式(Ⅸ)α-氯酮反应
(Ⅸ)且与下式醛反应
在酸条件下如P-甲苯磺酸，甲基磺酸，磺酸，且在溶剂如芳基碳氢化合物或乙酸中反应，可得到式(Ⅹ)化合物
(Ⅹ)所述的化合物(Ⅹ)与有机镁化合物R'MgX(X＝Cl，Br)在溶剂(THF，乙醚，芳香族碳氢化合物)中，-20℃到+25℃反应温度间反应，得到式(Ⅺ)化合物，
(Ⅺ)所述化合物(Ⅺ)与咪唑或三唑在碱性条件下(NaOH，KOH，Na2CO3，K2CO3，NaH，DBU，三乙胺)，溶剂如C1到C5醇，酮，酰胺，腈和芳香族碳氢化合物中，25℃到溶剂回流温度范围间反应，以得到式(Ⅷ)化合物。
如R3是可选择取代的C1-C6烷氧基，按前文得到的R3为卤素原子的式Ⅳ的酮，则与醇化物在相应的醇中反应。
备注起始酮可按文献中所示方法制得。(J.E.Dubois.M.Boussu，Te-trahedron Lett.，1970，2523)R1，R2，R3＝H，C1-C4烷基，卤代烷。
实施例Ⅰ(E)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-3-(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-1-戊烯-3-醇的制备将粉状氢氧化钾(6.6g)加入叔酮(136ml)，P-氯基-苯甲醛(141g)和乙醇(400ml)的混合物中。当所有氢氧化钾都溶解后，反应介质的温度为50℃。当温度降到45℃时，从反应介质中结晶出白固体。反应1小时后，过滤出淤浆并用甲醇(200ml)洗涤结晶物。将母液中沉淀出的另一部分结晶过滤出并用甲醇(100ml)洗涤。固体物质在50℃真空中干燥;第一步沉淀作用中得到177g结晶(理论产率79%)，放入结晶器中隔夜静置后，回收的结晶增重到202g。该化合物为(E)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-1-戊烯-3-酮(m.p＝86℃)。
将粉状氢氧化钾(47g)加入到1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-1-戊烯-3-酮(50g)和三甲基磺酸甲基硫酸盐(51g)的混和物中，在NMP(250ml)中0℃到10℃间。30分钟后，加入1，2，4-三唑(30g)，并将溶液加温到80℃(约2小时。将混和物加入到水中(11)，并用乙酸乙酯(500ml)萃取。用水(50ml)洗涤有机相。蒸发后，加入二异丙醚(150ml)。通过结晶得到白固体(16g，m.p＝131℃)，(化合物No.1)。
实施例Ⅱ1-(4-氯苯基)-2，4-二甲基-3-(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-1-戊烯-3-醇(化合物No.2)的制备将3-己酮(158ml)，P-氯基苯甲醛(70.3g)，粉状氢氧化钾(6.6g)和乙醇(250ml)的混合物回流1小时。
然后将混合物倒入含5%乙酸的水中(250ml)并用二氯甲烷(250ml)萃取。将有机相放在Na2SO4上干燥并过滤。蒸发溶剂及量的3-戊酮。然后再加入戊烷(200ml)得到黄结晶(58.8g，m.p＝61℃)。该化合物为2-(4-二氯甲苯基)-3-戊酮。
将2-(4-二氯甲苯基)-3-戊酮(38.7g)，粉状氢氧化钾(49g)，化物(46ml)和丙酮(300ml)的混合物回流1小时。用二氧化硅过滤混和物并蒸发。在真空中蒸馏残余物(b.p＝200℃，5.10-2mbar)得到2-(4-二氯甲苯基1-4-甲基-3-戊酮液态物质(18.7g)。
将粉状氢氧化钾(20g)加入2-(4-二氯甲苯基)-4-甲基-3-戊酮(18.7g)，三甲基磺酸甲基硫酸盐(19g)，乙腈(100ml)和水(2ml)的混合物中，2小时后，将混合物倒入水(200ml)和二氯甲烷中(100ml)。将有机相用Na2SO4干燥并蒸发。将残余物溶于NMP(100ml)中再倒入1H-1，2，4-三唑(23g)和碳酸钾(46g)80℃中加热到五小时。再将混和物倒入水(500ml)中并用乙酸乙酯(2×100ml)萃取。用水(200ml)洗涤有机相，再用NaCl饱和溶液(200ml)洗涤有机相，用Na2SO4干燥。蒸发后，残余物用谱法在硅石(庚烷50-乙酸乙酯45-甲醇5)中提纯。然后用二异丙醚研制得到白粉状固体(5.2g，m.p＝98℃)。
实施例Ⅲ1-(4-氯苯基)-2，4，4-三甲基-3-(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-1-戊烯-3酮(化合物No.1)的制备将二乙胺(29.6ml)加入n-丁基-锂(116ml)中〔溶于THF(100ml)〕0℃下。再依次加入存在于THF(50ml)中的2，2-二甲基-3-戊酮(30g)，存在于THF(100ml)中的P-氯基苯甲醛(36.5g)。加料完毕后，升温到25℃。1小时后，加入浓盐酸250ml，搅拌混和物1小时。再加入二氯甲烷(250ml)。用Na2SO4干燥有机相并蒸发。用硅胶(庚烷95-乙基乙酸5)谱法提纯粗提混和物，得到黄液体(8.5g)。该化合物为2-(4-二氯甲苯)-4，4-二甲基-3-戊酮，然后按实施例Ⅱ中Johnson Corey法与1H-1，2，4-三唑反应得到所述产物。
实施例Ⅳ(E)-1-(4-氯苯基)-2-乙基-4-甲基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)-1-戊烯-3-醇制备(化合物3)(405398)a)-(E)-α-乙基-4-氯肉桂酸
将无水丁酸(425ml)，丁酸钠(220g)，4-氯苯甲醛(281g)和吡啶(80滴)的混合物在135℃加热50小时。加入水(11)和30%氢氧化钠(500ml)到反应混和物。当固体都溶解后，用乙醚(3×200ml)洗涤液相，然后用浓HCl将液相的pH值调到3，滤出沉淀，用水洗涤并在真空下70℃时干燥。得到白固体(235g，m.p＝139℃)(产率＝56%)b)-(E)-α-乙基-氯肉桂酸氯化物
将α-乙基-4-氯肉桂酸(21g)，亚硫酰氯(40ml)和N，N-二甲基-甲酰胺(1ml)回流直到不再释放出气体。减压蒸馏移出过量的亚硫酰氯。残余物用丙酮(100ml)萃取再进行蒸发。在实验台上固化得到油状产物(23g)。
c)(E)-1-(4-氯苯基)-2-乙基-4-甲基-1-戊烯-3-酮
将异丙基氯化镁溶液(从镁(12.5g)与2-氯丙烷(11ml)在THF(50ml)中反应制备得到)加到溶于THF(150ml)的α-乙基-4-氯肉桂酸氯化物(23g)溶液中(-78℃)。加料结束后，将混和物升温到室温，再倒入水(200ml)中并用乙醚(3×100ml)萃取。然后用NaCl的水溶液洗涤有机相，并在Na2SO4上干燥和蒸发。得到黄的油(16.4g)。
d)(E)-1-(4-氯苯基)-2-乙基-4-甲基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)-1-戊烯-3-醇
将氢化钠(4g)，二甲基硫氧化物(80ml)和叔戊基乙醇(80ml)的混和物加热到40℃。当固体完全溶解后，将混合物冷却到0℃，加入三甲基磺酸碘化物(20.4g)，及1-(4-氯苯基)-2-乙基-4-甲基-1-戊烯-3-酮(15.9g)。1小时后，加入1H-1，2，4-三唑(9.9g)和碳酸钾(19.3g)，将混和物加热到110℃反应8小时。然后将反应混和物倒入水(500ml)中并用乙酸乙酯(3×100ml)萃取。有机相先用水(100ml)再用NaCl(饱和水溶液(100ml)分别洗涤，并用Na2SO4干燥。残余物用带庚烷50-乙酸乙酯45-甲醇5的硅胶按谱法提纯。得到白固体(4.3g，m.p＝67℃)用适当试剂相同方法可制得2-(4-二氯甲苯基)-4，4-二甲基-3-乙基-3-(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-3-戊醇(m.p＝112℃)(化合物4)(405149)实施例Ⅴ(Z)-1-(4-氯苯基)-2-氯-3-羟基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)-4-甲基-1-戊烯的制备(化合物5)a)(Z)-1-(4-氯苯基)-2，4-二氯-1-丁烯-3-酮
将1，3-二氯丙酮(50g)，4-二氯甲苯(46g)，P-甲苯磺酸(5.7g)和甲苯(250ml)的混和物置于Dean-Stark中氮气保护下回流24小时。然后用水(200ml)洗涤该溶液，蒸发有机相。用二异丙醚(200ml)萃取残余物并结晶沉淀物，得到米固体(38g，m.p＝122℃)。产率＝46%b)(Z)-1-(4-氯苯基)-2-氯-3-羟基-3-氯甲基-4-甲基-1-戊烯
将存在于THF(50ml)中的异丙基氯化物(8ml)加入到THF(10ml)中的镁片(2.5g)中。然后将有机镁化合物溶液移入1-(4-氯苯基)-2，4-二氯-1-丁基-3-酮(18g)和过氯酸锂(18.3g)溶液中，在0℃下，存在于THF(50ml)时。混和物在0℃下搅拌1h。加入乙酸(7ml)。将混合物倒入水(100ml)和乙酸乙酯(100ml)中。用硫酸钠干燥有机相。残余物蒸发后按谱法用含庚烷90-乙酸乙酯10的硅胶提纯。得到油状物(5.6g)(Z)-1-(4-氯苯基)-2-氯-3-羟基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)-4-甲基-1-戊烯
将1H-1，2，4-三唑钠(6.9g)加入1-(4-氯苯基)-2-氯-3-羟基-3-氯甲基-4-甲基-1-戊烯(20.1g)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)(50ml)中，将温度从25℃加热到60℃。在60℃下反应半小时后，将混合物倒入水(100ml)和乙酸乙酯(100ml)中。用盐水(100ml)洗涤有机相并用硫酸钠干燥。残余物蒸发后按谱法用含庚烷50-乙酸乙酯45-乙醇5的硅胶提纯。得到白固体(2.5g，m.p＝90℃)。
用适当试剂相同方法可制得-2-(4-氯苯基)-4-甲基-3-氯-3-(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-3-戊醇(化合物6)(405503)(m.p＝90℃)实施例Ⅵ乙基-1-丁烯(Z)-1-(4-氯苯基)-2-氯-3-羟基-3-1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)-4-羧酸盐的制备(化合物No.7)a)(Z)-1-(4-氯苯基)-2-氯-4-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-1-丁烯基-3-酮
将如实施例Va中制得的1-(4-氯苯基)-2，4-二氯-1-丁烯-3-酮(87.7g)和4-氨基-1，2，4-三唑(30.9g)的混和物在乙腈(350ml)中回流。回流1小时后，滤出白固体并用乙腈洗涤。得到的固体(107g)悬浮于水(200ml)和二噁烷(200ml)中。依次加入浓盐酸(63ml)和硝酸钠饱和水溶液(23.2g)，在室温下反应3小时，不再生成气体时，用碳酸钾饱和溶液将混和物中和到pH7。用乙酸乙酯提取混和物。溶液蒸发，得到米固体(66g)。产率＝67%，m.p＝141℃。
b)乙基-1-丁烯(Z)-1-(4-氯苯基)-2-氯-3-羟基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)-4-羧酸盐
在乙醚(250ml)中的含锌137g悬浮液中加入三甲基氯硅烷(51ml)，在室温下搅拌悬浮液30分钟，然后回流30分钟。再以相当快速率在回流混合物中加入乙基溴乙酸酯(46.3ml)。保持回流2小时。然后加入二氯甲烷(250ml)，使混合物更加均匀。在室温下再加入溶于二氯甲烷(200ml)的1-(4-氯苯基)-2-氯-4-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-1-丁烯-3-酮(47g)，搅拌2小时。反应结束后，将混和物倒入28%的氢氧化铵(300ml)中，用硫酸钠干燥有机相并蒸发。残余物在二异丙醚中重结晶，得到固体(47.5g)，产率＝76%，m.p＝82℃。
实施例Ⅶ(Z)-1-(4-氯苯基)-2-氯-3，5-二羟基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)-5-甲基-1-庚烯(化合物No.8)
在乙醚(10m)的镁(29)中加入存在于乙醚(50ml)中的化物(5.2ml)，当镁完成反应后，在0℃下，丙酮(200ml)中，加入乙基-1-丙烯(Z)-1-(4-氯苯基)-2-氯-3-羟基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)-4-羧酸盐(10g)，然后在50℃加热30分钟。将悬浮液倒入水(100ml)，乙酸(50ml)和乙酸乙酯(100ml)的混合物中，依次用水(100ml)和NaCl水溶液(100ml)洗涤有机相，再用硫酸钠干燥并蒸发。残余物按谱法用含庚烷50-乙酸酯45-甲醇5的硅胶提纯。m.p＝122℃实施例Ⅷ应用于种子处理法的“Puccinia recondita”生物体内检验被检验的含有下列组合物的活性剂物质的水合乳化剂通过研磨制备-被检验的活性物质60mg-吐温80在水中稀释到10%(表面活性剂由氧化聚乙烯脱水山梨醇油酸盐的衍生物组成)0.3ml-用水加到60ml然后用水稀释该水合乳化剂到所为浓度。
Talent类的小麦种子分别经6，12，25，50，100和200g/q所得浆料处理，播在含50/50泥碳/火山灰土壤混和物的培养基中。播种15天后，小植物用孢子含水喷雾悬浮液(50，000Sp/cc)培植，该悬浮剂从被污染植物中得到。
播种30天和45天后可看到结果。
在所示的化合物1，2和3剂量下，播种30天后，感染百分率为零。未处理种子长成的幼植物受污染率为100%。本文观察了除在最大剂量幼小生成调节影响外，对植林大小没有影响。
实施例Ⅺ切除蕃茄叶子、Botrytis cinerea方面的体内检验被检验的含有下列组合物的活性物质的含水乳化剂通过研磨制备-被检验的活性物质60mg-吐温80在水中稀释到10%(表面活性剂由氧化聚乙烯脱水山梨醇油酸盐的衍生物组成10.3ml-用水加到60ml然后用水稀释该含水乳化剂到所述浓度。
玻璃房栽培出的蕃茄(Marmarele类)，生长30到40天后用上述限定的含水乳化剂(称为浆料)及以所检验化合物各种类型浓度喷雾处理。每种浓度重复测二次。24或48小时后，割下叶子并放入二个Petri培养皿中(直径为14cm)，瓶子先用湿润的滤纸包好(每盘中放5张小叶)。
培养液通过孢子乳化液的沉淀作用依靠注射器取出滴于叶上(每张小叶三滴)。该Botrytis cinerea孢子悬浮液是经15天培养，然后悬浮于营养剂(100，100单位/cc)中得到的。
在受感染3和6天后与未处理控制比较进行估计。
在这些条件下，施用化合物2，3，5，6，7和8剂量1g/l六天后可观察到好而完全的保护。

权利要求

1.一种通过或预防途经来保护植物繁殖产物和使植物产生对真菌病害的抵御方法，其特征在于，应用于所述的繁殖产物的杀真菌组合物含有农业上可接受的惰性载体，可选择地为农业上接受的表面活性剂且至少一个吡咯如下式
(Ⅰ)其中-W代表由=CH-基或氮原子-N=组成的三价基团，-X是卤素原子，特别是氯，溴，氟，或可选择卤化的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，-n是一个整数，为小于6的正数或零，当n大于1时，n对X基团可能等同或不等同，-R1和R2可相同或不同，代表可选择地取代的氢原子或C1-C4烷基或C2-C4亚烷基(例如，取代基为一个或多个原子或基团如卤素原子，C1-C4烷氧基)，C3-C7环烷基，C6-C10芳基(特别是苯基)或C7-C11芳烷基(特别是苄基)，这些各类基团可能被选择地取代(例如，由一个或多个原子或基团如卤素原子，C1-C4烷基，单一或多卤化(C1-C4)烷氧基)，R1和R2通过C2-C5碳氢链构成一个碳环而相连结，该链可选择地被如前如述的例子C6-C10芳基所取代，-R4代表可选择地取代的氢原子，C1-C4烷基，它可选择性地被取代(例如，通过一个或多个原子或基团如卤素原子，C1-C4烷氧基)-R5是C(R1，R2)CH3基团，其中R1和R2如上所限定，或CH2C(R6，R7)-OR8基中R6和R7为相等或不同的氢原子或甲基或一起构成一个=0且R8是氢原子或1到3个碳原子的烷基，-R3为可选择取代的氢原子或C1-C6烷基(例如通过一个或多个原子或基团如卤素原子，C1-C4烷氧基取代)或如上述R1或R2基例中可选择取代的C3-C7环烷基，-R3也可以是被选择取代如C1-C6烷基，或卤素原子(较佳地为F，Cl，Br)的C1-C6烷氧基和农业上可接受的这些化合物的盐类。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，式Ⅰ中R5是C(R1，R2)CH3基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，式Ⅰ化合物中n＝1，2或3。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述化合物中X为选自于氯、溴、氟的卤素原子。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述化合物中n＝1或2且当n＝1时X在对位，n＝2时X在间位。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述化合物中n＝1。
7.如权利要求4或5或6所述的方法，其特征在于，所述化合物中X是氯原子。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，式Ⅰ化合物中，W是氮原子。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，式Ⅰ化合物中R1和R2选自于氢原子或C1-C4烷基，较佳为甲基或乙基。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，式Ⅰ化合物中R是氢原子或C1-C4烷基，较佳为氢原子。
11.如权利要求4所述的方法，其特征在于，或Ⅰ化合物R3是氢原子或氯原子或C1-C4烷基，较佳地为甲基或乙基。
12.如权利要求1到11之一所述的方法，其特征在于该组合物含有0.5到95%的式Ⅰ化合物。
13.一种抵御植物叶病害的方法，其特征在于，提供了一种式Ⅰ化合物。
14.涂有组合物或Ⅰ式化合物植物繁殖产物，其特征在于所述的组合物如权利要求1到12所限定，所述式Ⅰ化合物如权利要求1到10所限定。
15.一种如权利要求1到11所限定的式1吡咯化合物，其特征在于，不包括下列组合物
R1R2R3R4W2，4-二氯苯基 CH3CH3H H N4-氯苯基 CH3CH3H H N4-氯苯基 CH3CH3H H CH4-氟苯基 CH3CH3H H N2-氯苯基 CH3CH3H H N2-氯-4-氟苯基 CH3CH3H H N2-氟-4-氯苯基 CH3CH3H H N4-氯苯基 -1-甲基环丙基 H H N4-甲氧基苯基 CH3CH3H H N4-甲苯基 CH3CH3H H N3-氯苯基 CH3CH3H CH3N4-氟苯基 CH3CH3H CH3N苯基 CH3CH3H H N4-甲氧基苯基 CH3CH3H CH3N2-甲苯基 CH3CH3H H N2-甲苯基 CH3CH3H H CH4-氟苯基 CH3CH3H H CH4-甲苯基 CH3CH3H H CH2，6-二氯苯基 CH3CH3H H CH
16.一种杀真菌组合物，其特征在于，包含作为活性物质的至少一种如权利要求15所述的化合物。