一种复合多孔硅材料、制备方法、应用及锂电池的制备方法与流程

1.本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种复合多孔硅材料、制备方法、应用及锂电池的制备方法。

背景技术：

2.随着新能源汽车行业的快速发展，市场对动力电池能量密度、倍率性能和循环寿命的需求越来越高。石墨作为锂离子电池常用的负极材料，其理论容量为372mah/g。而当前商业化的石墨材料比能量在340-365mah/g范围，基本已达到材料可发挥的上限值。经研究发现，以硅作为负极材料的理论容量高达4200mah/g，因此开发硅负极材料成为一种必然趋势。但硅作为一种半导体材料，硅的导电性与石墨相比存在劣势，从而影响电池的功率性能，同时硅作为负极在脱嵌锂过程中存在最大300％的体积膨胀，这成为其不能快速商业化使用的主要原因。为了解决上述问题，行业相关人员进行了大量围绕硅负极的改性研究，主要包括：(1)制备纳米尺寸的硅材料；(2)改善硅材料结构；(3)表面包覆；(4)使用硅碳复合负极材料等手段。然而，常用的硅负极材料粒径一般在几十纳米到几微米范围之间，在该尺度下再进一步进行结构调控存在较大难度，且该尺度下硅的膨胀问题仍然十分明显，不可避免的影响电池循环性能。此外，硅作为一种本征半导体，导电性能较碳负极明显较低，从而对全电池的功率性能造成负面影响。

技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种复合多孔硅材料、制备方法、应用及锂电池的制备方法，以解决现有硅负极材料存在的体积膨胀大和导电性低问题，进而提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。
4.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
5.一种复合多孔硅材料的制备方法，包括以下步骤：
6.s1、对硅进行羟基化预处理；
7.s2、将预处理后的硅与末端含-nh2基团的硅烷偶联剂进行偶联反应，得到第一产物；对金属盐进行溶液还原法处理，得到带负电荷的金属颗粒溶液；
8.s3、将第一产物置于金属颗粒溶液中进行正负吸附，使得硅表面的si-o-sirnh
3+
与带负电荷的金属颗粒，得到第二产物；
9.s4、将第二产物进行化学刻蚀，使得第二产物在金属颗粒覆盖的si位点形成孔结构，得到第三产物；
10.s5、以第三产物作为三电极体系中的工作电极，置于加入有柔性导电聚合单体的酸性电解液中，进行电化学聚合反应，得到复合多孔硅材料；
11.其中，柔性导电聚合单体包括苯胺、吡咯、噻吩、碳酸脂、丙烯酸酯、环氧乙烷、甲基丙烯酸酯和偏氟乙烯中的一种或多种。
12.根据上述技术手段，通过先对硅进行羟基化预处理，使硅表面的活性si-h键形成
si-oh键，然后与末端含-nh2基团的硅烷偶联剂反应形成带-nh2的硅表面层，并加入到带负电荷的金属颗粒溶液中，在溶液中-nh2基团发生水解反应形成-nh
3+
，使得修饰有-nh2基团在溶液中表现出正电，并与带负电荷的金属颗粒在静电作用力下进行相互有序吸附，从而得到表面形成有金属粒子层的第二产物；再对第二产物进行化学刻蚀，由于金属粒子具有催化作用，刻蚀反应优先发生在金属覆盖的si位点且反应速度远远大于裸露的si位点，因此在金属覆盖位置逐渐向下形成孔结构的第三产物；最后对形成有孔结构的第三产物与柔性导电聚合单体进行电化学反应，在电化学作用下，聚合单体发生自身聚合反应，并附着在第三产物的表面和孔内，从而形成复合多孔硅材料，由于复合多孔硅材料的表面和孔内均附着有柔性导电聚合物，从而为硅作为负极在脱嵌锂过程中的体积膨胀提供了缓冲，多孔结构为膨胀提供了充足空间，多孔结构内的柔性导电聚合物进一步为膨胀提供缓冲，从而大大降低了材料因多次膨胀产生脱落的风险，且该柔性导电聚合物还能在多孔内部形成稳定的电子传导路径，进一步提高了材料的导电性能。
13.其中，因为金属颗粒在硅表面形成了有序吸附，使得在金属颗粒催化作用下实现了硅表面的选择性化学刻蚀，从而通过调整金属颗粒溶液浓度及刻蚀时间，实现对孔结构分布和孔深的精准调控，以达到匹配不同性能需求电池的负极材料制作。在一定范围内，金属颗粒浓度越大、吸附时间越长，对应的金属颗粒沉积密度就越大。
14.优选的，所述s1中，对硅进行羟基化预处理为在温度25℃～60℃条件下对硅进行加热处理1～100h或将硅置于双氧水或食人鱼溶液中浸泡。
15.通过将硅在温度25℃～60℃条件下或置于双氧水或食人鱼溶液中进行羟基化预处理，使得硅表面的活性si-h键形成足够多的si-oh键，从而为后续硅烷偶联反应提供充分的前提条件。
16.优选的，所述硅选用硅球，硅球的粒径在50μm-50nm之间。
17.通过选用粒径在50μm-50nm之间的硅球作为硅基材，有效保证了活性si-h键形成si-oh键。
18.优选的，所述硅烷偶联剂为(c2h5)3osirnh2，其中，r选自-h或烷基-(ch2)nch3，n选自0～10的整数。
19.通过选用(c2h5)3osirnh2作为硅烷偶联剂，使得硅与其进行偶联反应过程中，硅表面的si-oh形成si-o-sirnh2，从而为后续的金属颗粒吸附提供前提条件。
20.优选的，所述r选自烷基-(ch2)nch3，n选自0-3的整数。
21.优选的，所述s2中，金属盐选自硝酸银(agno3)、三水合氯金酸(haucl4)、硝酸铜(cu(no3)2)、硝酸铁(fe(no3)3)和硝酸铂(pt(no3)2)中的一种或多种。
22.因硝酸盐相比于硫酸盐或盐酸盐的溶解性和稳定性更好，因此选用金属硝酸盐作为金属盐。
23.优选的，所述s2中，对金属盐进行溶液还原法处理的方法具体为：在温度为50-200℃的条件下对金属盐水溶液进行加热处理，带金属盐水溶液沸腾后加入柠檬酸三钠(na3ct)水溶液和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，继续加热15～30min，得到带负电荷的纳米金属颗粒溶液。
24.通过在金属盐水溶液中加入na3ct和pvp，并进行加热处理，使得金属盐在溶液中形成纳米金属颗粒，并带负电荷。
25.其中，纳米金属颗粒溶液中，纳米金属颗粒的粒径在1-50nm之间。
26.优选的，所述s4中，第二产物在刻蚀液中进行化学刻蚀，所述刻蚀液由酸、h2o2和添加剂组成，酸和h2o2的体积之和与添加剂的体积比为6:1，所述酸和h2o2的摩尔比为7:3；
27.所述酸选自(hf)或硝酸(hno3)；
28.所述添加剂选自水、乙醇和二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或多种；
29.所述第二产物在刻蚀液中进行化学刻蚀的时间为15min～120min。
30.通过使第二产物在刻蚀液中进行化学刻蚀，以实现在第二产物的表面形成孔结构。
31.其中，由于金属粒子具有催化作用，使得刻蚀反应优先发生在金属覆盖的si位点且反应速度远远大于裸露的si位点，因此金属覆盖位置逐渐向下形成孔结构，且随着刻蚀时间增加(15min-2h)，纵向腐蚀和横向腐蚀不断发生，孔结构的深度和孔径随之增大。
32.第二产物进行化学刻蚀的反应方程式为：
[0033][0034]
其中，n的取值范围为0～4。
[0035]
优选的，所述酸性电解液由盐酸和硫酸组成，所述酸性电解液中的酸浓度为0.2-2mol/l；
[0036]
所述酸性电解液中柔性导电聚合物的浓度为0.01-1mol/l。
[0037]
优选的，所述s5中，还可以采用第三产物与柔性导电聚合单体进行原位聚合反应，得到复合多孔硅材料。
[0038]
本发明还提供一种复合多孔硅材料，采用本发明所述的制备方法制成；
[0039]
所述复合多孔硅材料包括多孔硅基体和柔性导电聚合物，所述柔性导电聚合物位于所述多孔硅基体表面和孔内。
[0040]
本发明还提供一种如本发明所述的复合多孔硅材料的应用，所述复合多孔硅材料在锂离子电池中作为负极活性材料。
[0041]
本发明还提供一种锂电池的制备方法，包括以下步骤：将权利要求10所述复合多孔硅材料、粘接剂和导电剂充分混合后得到负极浆料，然后经过涂布、制芯和化成得到含复合多孔材料的锂离子电池；
[0042]
所述粘接剂选用sbr、cmc、paa、pan和pva中的一种或多种；
[0043]
所述导电剂选用sp、cnt、vcgf和导电石墨中的一种或多种。
[0044]
其中，锂离子电池可为锂离子液态电池、锂离子半固态电池或锂离子固态电池。
[0045]
本发明的有益效果：
[0046]
1)本发明的复合多孔硅材料的制备方法，通过先对硅进行羟基化预处理，使硅表面的活性si-h键形成si-oh键，然后与末端含-nh2基团的硅烷偶联剂反应形成带-nh2的硅表面层，并加入到带负电荷的金属颗粒溶液中，在溶液中-nh2基团发生水解反应形成-nh
3+
，使得修饰有-nh2基团在溶液中表现出正电，并与带负电荷的金属颗粒在静电作用力下进行相互有序吸附，从而得到表面形成有金属粒子层的第二产物；再对第二产物进行化学刻蚀，由于金属粒子具有催化作用，刻蚀反应优先发生在金属覆盖的si位点且反应速度远远大于裸露的si位点，因此在金属覆盖位置逐渐向下形成孔结构的第三产物；最后对形成有孔结构
的第三产物与柔性导电聚合单体进行电化学反应，在电化学作用下，聚合单体发生自身聚合反应，并附着在第三产物的表面和孔内，从而形成复合多孔硅材料；
[0047]
2)本发明的复合多孔硅材料，由于复合多孔硅材料的表面和孔内均附着有柔性导电聚合物，从而为硅作为负极在脱嵌锂过程中的体积膨胀提供了缓冲，多孔结构为膨胀提供了充足空间，多孔结构内的柔性导电聚合物进一步为膨胀提供缓冲，从而大大降低了材料因多次膨胀产生脱落的风险，且该柔性导电聚合物还能在多孔内部形成稳定的电子传导路径，进一步提高了材料的导电性能；
[0048]
3)本发明的复合多孔硅材料用于制成锂电池的负极材料，多孔结构为充放电过程锂离子脱嵌引起的膨胀提供了空间，同时柔性导电聚合物可以减少膨胀引起的负极掉粉问题，且具有导电性好的优点，从而保证了锂电池的循环寿命和倍率性能，在锂离子电池技术领域，具有推广应用价值。
附图说明
[0049]
图1为本发明的硅表面金属沉积过程的示意图；
[0050]
图2为本发明的硅表面刻蚀形成多孔结构过程的示意图；
[0051]
图3为软包电芯的直流内阻测试结果图；
[0052]
图4为软包电芯2c倍率充电恒流比的测试结果图；
[0053]
图5为软包电芯3c倍率放电容量保持率的测试结果图；
[0054]
图6为软包电芯循环容量保持率的测试结果图。
具体实施方式
[0055]
以下将参照附图和优选实施例来说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书中所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
[0056]
需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
[0057]
在下文描述中，探讨了大量细节，以提供对本技术实施例的更透彻的解释，然而，对于本领域技术人员来讲，可以在没有这些具体细节的情况下实施例本技术的实施例是显而易见的。
[0058]
实施例1
[0059]
一种复合多孔硅材料的制备方法，包括以下步骤：
[0060]
s1、如图1所示，选取粒径为10～50μm的硅球，置于双氧水溶液中浸泡15min进行羟基化处理，使硅球表面的活性si-h形成si-oh，处理完成后使用乙醇清洗3次；
[0061]
s2、完成羟基化处理的硅球在1mmaptes(3-氨丙基三乙氧基硅烷)的水溶液中浸泡1h，进行偶联反应，使得硅表面的si-oh形成si-o-sirnh
3+
，浸泡完成后取出，进行超声清洗
并吹干，得到第一产物。其中，aptes的pkb＝3.63，在水溶液中，aptes的末端氨基(-nh2)发生水解反应形成-nh
3+
，因此，修饰了aptes的硅球表面在水溶液中表现出带正电；
[0062]
aptes修饰硅表面的反应过程方程式为：
[0063][0064]
aptes水解方程式为：
[0065][0066]
s3、取0.085gagno3加入水中，配制成500ml浓度为1mmagno3溶液，称取0.5702g柠檬酸三钠(na3ct)加入水中，配制成50ml浓度为38.8mm的na3ct溶液；
[0067]
然后取200ml浓度为1mmagno3溶液加入三颈烧瓶中，在130℃油浴锅中加热并不断搅拌，溶液沸腾后一次性加入10mlna3ct溶液和2gpvp，继续加热15-30min得到带负电的纳米ag颗粒溶液。根据金属成核生长理论和zeta电位测试，ag颗粒表面带负电；
[0068]
s4、如图2所示，将第一产物加入到带负电的纳米ag颗粒溶液中静置1h，使得硅表面的si-o-sirnh
3+
与带负电荷的金属颗粒在静电作用力下进行正负吸附，使得第一产物的表面形成一层均匀的金属粒子层，得到第二产物；
[0069]
s5、配制总体积为35ml的刻蚀液，刻蚀液由h2o、hf和h2o2组成，h2o的用量为5ml，hf与h2o2的体积之和为30ml，且hf与h2o2的摩尔比为7：3；
[0070]
将第二产物置于刻蚀液中，控制刻蚀时间为15min，得到表面为多孔结构的第三产物；
[0071]
s6、将第三产物清洗、烘干后作为工作电极，以铂电极作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，使得三电极的一端与电化学工作站相连，另一端均置于加入有苯胺单体的酸性电解液中，其中，酸性电解液由盐酸和硫酸混合而成，酸浓度为0.7mol/l，苯胺单体浓度为0.1mol/l；
[0072]
然后采用电化学工作站进行循环伏安扫描，并设置循环伏安扫描电压范围为-0.2-0.8v，扫描速度为0.1v/s，扫描时间为10s，在电压作用下，苯胺单体在工作电极表面和孔内发生聚合反应形成聚苯胺，并附着在工作电极表面和孔内，得到复合多孔硅材料。通过肉眼可在工作电极上表面和孔内观察到明显的聚苯胺沉积物。
[0073]
苯胺聚合反应的方程式为：
[0074]
链的引发:
[0075][0076]
链的增长：
[0077][0078]
链的终止：
[0079][0080]
其中，ha为hcl、h2so4中的一种或两种，n为正整数。
[0081]
实施例2
[0082]
一种复合多孔硅材料的制备方法，包括以下步骤：
[0083]
s1、如图1所示，选取粒径为10-50μm的硅球，置于食人鱼溶液中浸泡15min进行羟基化处理，使硅球表面的活性si-h形成si-oh，处理完成后使用乙醇清洗3次；其中，食人鱼溶液由体积比为7:3的浓硫酸和30％过氧化氢组成；
[0084]
s2、完成羟基化处理的硅球在1mmaptes(3-氨丙基三乙氧基硅烷)的水溶液中浸泡
1h，进行偶联反应，使得硅表面的si-oh形成si-o-sirnh
3+
，浸泡完成后取出，进行超声清洗并吹干，得到第一产物。其中，aptes的pkb＝3.63，在水溶液中，aptes的末端氨基(-nh2)发生水解反应形成-nh
3+
，因此，修饰了aptes的硅球表面在水溶液中表现出带正电；
[0085]
s3、取1g三水合氯金酸(haucl4)溶解于250ml容量瓶中，充分溶解后形成浓度为10mmhaucl4溶液，稀释10倍后得到1mmhaucl4溶液，称取0.5702g柠檬酸三钠(na3ct)加入水中，配制成50ml浓度为38.8mm的na3ct溶液；
[0086]
然后取200ml浓度为1mmhaucl4溶液加入三颈烧瓶中，在130℃油浴锅中加热并不断搅拌，溶液沸腾后一次性加入10mlna3ct溶液，继续加热15-30min得到带负电的纳米au颗粒溶液。根据金属成核生长理论和zeta电位测试，au颗粒表面带负电；
[0087]
s4、如图2所示，将第一产物加入到带负电的纳米au颗粒溶液中静置1h，使得硅表面的si-o-sirnh
3+
与带负电荷的金属颗粒在静电作用力下进行正负吸附，使得第一产物的表面形成一层均匀的金属粒子层，得到第二产物；
[0088]
s5、配制总体积为35ml的刻蚀液，刻蚀液由h2o、hf和h2o2组成，h2o的用量为5ml，hf与h2o2的体积之和为30ml，且hf与h2o2的摩尔比为7：3；
[0089]
将第二产物置于刻蚀液中，控制刻蚀时间为15min，得到表面为多孔结构的第三产物；
[0090]
s6、向清洗、烘干后的第三产物100～200g中加入5.5g吡咯，350ml纯水，7g对甲基苯磺酸于三颈烧瓶中，冰水浴保持温度为5℃，随后滴加50ml的3.5mm(nh4)2s2o8溶液，保持搅拌反应8h，吡咯形成聚吡咯，并附着在第三产物的孔内部及表面，得到第三产物的表面和孔内附着有聚吡咯的复合多孔硅材料。
[0091]
实施例3
[0092]
一种复合多孔硅材料的制备方法，包括以下步骤：
[0093]
s1、如图1所示，选取粒径为10-50μm的硅球，置于食人鱼溶液中浸泡15min进行羟基化处理，使硅球表面的活性si-h形成si-oh，处理完成后使用乙醇清洗3次；其中，食人鱼溶液由体积比为7:3的浓硫酸和30％过氧化氢组成；
[0094]
s2、完成羟基化处理的硅球在1mmaptes(3-氨丙基三乙氧基硅烷)的水溶液中浸泡1h，进行偶联反应，使得硅表面的si-oh形成si-o-sirnh
3+
，浸泡完成后取出，进行超声清洗并吹干，得到第一产物。其中，aptes的pkb＝3.63，在水溶液中，aptes的末端氨基(-nh2)发生水解反应形成-nh
3+
，因此，修饰了aptes的硅球表面在水溶液中表现出带正电；
[0095]
s3、取0.085gagno3加入水中，配制成500ml浓度为1mmagno3溶液，称取0.5702g柠檬酸三钠(na3ct)加入水中，配制成50ml浓度为38.8mm的na3ct溶液；
[0096]
然后取200ml浓度为1mmagno3溶液加入三颈烧瓶中，在130℃油浴锅中加热并不断搅拌，溶液沸腾后一次性加入20mlna3ct溶液和2gpvp，继续加热15-30min得到带负电的纳米ag颗粒溶液。根据金属成核生长理论和zeta电位测试，ag颗粒表面带负电；
[0097]
s4、如图2所示，将第一产物加入到带负电的纳米ag颗粒溶液中静置1h，使得硅表面的si-o-sirnh
3+
与带负电荷的金属颗粒在静电作用力下进行正负吸附，使得第一产物的表面形成一层均匀的金属粒子层，得到第二产物；
[0098]
s5、配制总体积为35ml的刻蚀液，刻蚀液由h2o、hf和h2o2组成，h2o的用量为5ml，hf与h2o2的体积之和为30ml，且hf与h2o2的摩尔比为7：3；
[0099]
将第二产物置于刻蚀液中，控制刻蚀时间为30min，得到表面为多孔结构的第三产物；
[0100]
s6、将向清洗、烘干后的第三产物100～200g中加入350ml，10g三氯化铁于三颈烧瓶中，冰水浴保持温度为5℃，随后滴加50ml的0.1g/ml的噻吩溶液，保持搅拌反应8h，噻吩形成聚噻吩，并附着在第三产物的孔内部及表面，得到第三产物的表面和孔内附着有聚噻吩的复合多孔硅材料。
[0101]
实施例4
[0102]
一种复合多孔硅材料的制备方法，包括以下步骤：
[0103]
s1、如图1所示，选取粒径为50nm-50μm的硅球，置于食人鱼溶液中浸泡15min进行羟基化处理，使硅球表面的活性si-h形成si-oh，处理完成后使用乙醇清洗3次；其中，食人鱼溶液由体积比为7:3的浓硫酸和30％过氧化氢组成；
[0104]
s2、完成羟基化处理的硅球在1mmaptes(3-氨丙基三乙氧基硅烷)的水溶液中浸泡1h，进行偶联反应，使得硅表面的si-oh形成si-o-sirnh
3+
，浸泡完成后取出，进行超声清洗并吹干，得到第一产物。其中，aptes的pkb＝3.63，在水溶液中，aptes的末端氨基(-nh2)发生水解反应形成-nh
3+
，因此，修饰了aptes的硅球表面在水溶液中表现出带正电；
[0105]
s3、取0.094gcu(no3)2加入水中，配制成500ml浓度为1mmcu(no3)2溶液，称取0.5702g柠檬酸三钠(na3ct)加入水中，配制成50ml浓度为38.8mm的na3ct溶液；
[0106]
然后取200ml浓度为1mmcu(no3)2溶液加入三颈烧瓶中，在90℃油浴锅中加热并不断搅拌，溶液沸腾后一次性加入10mlna3ct溶液和2gpvp，继续加热15-30min得到带负电的纳米cu颗粒溶液。根据金属成核生长理论和zeta电位测试，cu颗粒表面带负电；
[0107]
s4、如图2所示，将第一产物加入到带负电的纳米cu颗粒溶液中静置1h，使得硅表面的si-o-sirnh
3+
与带负电荷的金属颗粒在静电作用力下进行正负吸附，使得第一产物的表面形成一层均匀的金属粒子层，得到第二产物；
[0108]
s5、配制总体积为35ml的刻蚀液，刻蚀液由h2o、hf和h2o2组成，h2o的用量为5ml，hf与h2o2的体积之和为30ml，且hf与h2o2的摩尔比为7：3；
[0109]
将第二产物置于刻蚀液中，控制刻蚀时间为15min，得到表面为多孔结构的第三产物；
[0110]
s6、向清洗、烘干后的第三产物100～200g中，加入150ml甲基丙烯酸酯，0.5g过氧化二苯甲酰，充分浸润20h后，在80℃条件下进行预加热处理5～10min，然后降温至45℃进行聚合反应4～6h，再升温至95℃进行聚合反应1h，得到第三产物的表面和孔内附着有聚甲基丙烯酸酯的复合多孔硅材料。
[0111]
实施例5
[0112]
一种采用实施例1中制得的复合多孔硅材料作为锂电池的负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0113]
取15g实施例1中制得的复合多孔硅材料与285g石墨材料混合，然后加入到制备完成的负极paa胶液中，再加入负极导电剂sp和cnts，充分搅拌形成负极浆料；
[0114]
选择高镍八系ncm作为正极活性物质，准确称量700g于1l匀浆罐中，加入pvdf胶液、sp及cnts高速搅拌形成均一的正极浆料；
[0115]
将正极浆料和负极浆料经涂布、制片、叠片、入壳、化成分容等工序后形成软包电
芯，其中，涂布过程严格进行环境控制，浆料搁置时间不超过8h。
[0116]
实施例6
[0117]
一种采用实施例2中制得的复合多孔硅材料作为锂电池的负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0118]
取15g实施例2中制得的复合多孔硅材料与285g石墨材料混合，然后加入到制备完成的负极paa胶液中，再加入负极导电剂sp和cnts，充分搅拌形成负极浆料；
[0119]
选择高镍八系ncm作为正极活性物质，准确称量700g于1l匀浆罐中，加入pvdf胶液、sp及cnts高速搅拌形成均一的正极浆料；
[0120]
将正极浆料和负极浆料经涂布、制片、叠片、入壳、化成分容等工序后形成软包电芯，其中，涂布过程严格进行环境控制，浆料搁置时间不超过8h。
[0121]
实施例7
[0122]
一种采用实施例3中制得的复合多孔硅材料作为锂电池的负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0123]
取15g实施例3中制得的复合多孔硅材料与285g石墨材料混合，然后加入到制备完成的负极paa胶液中，再加入负极导电剂sp和cnts，充分搅拌形成负极浆料；
[0124]
选择高镍八系ncm作为正极活性物质，准确称量700g于1l匀浆罐中，加入pvdf胶液、sp及cnts高速搅拌形成均一的正极浆料；
[0125]
将正极浆料和负极浆料经涂布、制片、叠片、入壳、化成分容等工序后形成软包电芯，其中，涂布过程严格进行环境控制，浆料搁置时间不超过8h。
[0126]
实施例8
[0127]
一种采用实施例4中制得的复合多孔硅材料作为锂电池的负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0128]
取15g实施例4中制得的复合多孔硅材料与285g石墨材料混合，然后加入到制备完成的负极paa胶液中，再加入负极导电剂sp和cnts，充分搅拌形成负极浆料；
[0129]
选择高镍八系ncm作为正极活性物质，准确称量700g于1l匀浆罐中，加入pvdf胶液、sp及cnts高速搅拌形成均一的正极浆料；
[0130]
将正极浆料和负极浆料经涂布、制片、叠片、入壳、化成分容等工序后形成软包电芯，其中，涂布过程严格进行环境控制，浆料搁置时间不超过8h。
[0131]
对比实施例1
[0132]
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
[0133]
选择高镍八系ncm作为正极活性物质，准确称量700g于1l匀浆罐中，加入pvdf胶液、sp及cnts高速搅拌形成均一的正极浆料。称量15gd50为5μm的硅球和285g石墨，负极粘结剂为paa，导电剂为sp和cnts,高速搅拌、除泡后制备得到负极浆料，所述正负极浆料粘度在2000-8000cp，细度≤45μm，固含量为40-70％。涂布过程严格进行环境控制，浆料搁置时间不超过8h，后续经制片、叠片、入壳、化成、二封、分容等工序后得到负极掺硅的小软包电池。
[0134]
检测分析
[0135]
将对比实施例1、实施例5至实施例8制成的软包电芯进行容量、直流内阻、倍率充电、倍率放电及循环500cycle测试。
[0136]
具体操作如下：
[0137]
容量：将电池置于25℃温箱中，静置30min后采用0.33c恒流充电至4.25v，随后恒压充电至电流为0.05c，再次静置后采用0.33c放电至截止电压2.8v，放电容量即为该电池的0.33c室温容量；
[0138]
直流内阻：电池在25℃温箱中静置30min，充电至50％soc，静置2h后进行2c脉冲放电10s，直流内阻＝(静置末端电压-放电末端电压)/放电电流；
[0139]
倍率充电：电池在25℃温箱中静置30min，以0.33c恒流充电至4.25v,转恒压模式充电至电流为0.05c，静置30min后0.33c放电至2.8v，计算0.33c恒流比＝恒流充入容量/(恒流充入容量+恒压充入容量)；分别按0.33c、1c、2c恒流转恒压模式充电，可以得到电池2c倍充恒流占比；
[0140]
倍率放电：电池在25℃温箱中静置30min，以0.33c恒流恒压充电至电流为0.05c，静置30min后0.33c放电至2.8v；再次静置30min后0.33c恒流恒压满充，然后3c放电至2.8v，计算3c放电容量保持率＝3c放电容量/0.33c放电容量；
[0141]
循环：电池在25℃温箱中静置30min，以0.33c恒流恒压充电至电流为0.05c，静置30min后0.33c放电至2.8v，记录放电容量为q1；重复前述充放电过程至循环次数达到500次，记录放电容量q
500
，容量保持率＝q
500
/q1。
[0142]
结果如表1和图3至图6所示。
[0143]
表1锂电池的电化学性能测试结果
[0144][0145]
从表1和图3至图6中分析得知，以实施例1至实施例4中制得的复合多孔硅材料作为负极活性材料制成的锂离子电池的负极容量与对比实施例1中相当，但直流内阻明显减小，倍率充电和倍率放电性能明显提升，同时500周循环后容量保持率增加5～10％左右，从而证明了实施例1至实施例4中制得的复合多孔硅材料作为负极活性材料制成的锂离子电池的负极，有效改善了现有硅负极材料存在的体积膨胀大和导电性低问题。
[0146]
以上实施例仅是示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本技术。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本技术的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。
因此，但凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本技术所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本技术的权利要求所涵盖。

技术特征：

1.一种复合多孔硅材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、对硅进行羟基化预处理；s2、将预处理后的硅与末端含-nh2基团的硅烷偶联剂进行偶联反应，得到第一产物；对金属盐进行溶液还原法处理，得到带负电荷的金属颗粒溶液；s3、将第一产物置于金属颗粒溶液中进行正负吸附，得到第二产物；s4、将第二产物进行化学刻蚀，得到第三产物；s5、以第三产物作为三电极体系中的工作电极，置于加入有柔性导电聚合单体的酸性电解液中，进行电化学聚合反应，得到复合多孔硅材料；其中，柔性导电聚合单体包括苯胺、吡咯、噻吩、碳酸脂、丙烯酸酯、环氧乙烷、硫醚、甲基丙烯酸酯和偏氟乙烯中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述s1中，对硅进行羟基化预处理为在温度25℃~60℃条件下对硅进行加热处理1~100h或将硅置于双氧水或食人鱼溶液中浸泡。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅选用硅球，硅球的粒径在50
µ
m-50nm之间。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为(c2h5)3osirnh2，其中，r选自-h或烷基-(ch2)
n
ch3，n选自0~10的整数。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述s2中，金属盐选自硝酸银、三水合氯金酸、硝酸铜、硝酸铁和硝酸铂中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述s2中，对金属盐进行溶液还原法处理的方法具体为：在温度为50~200℃的条件下对金属盐水溶液进行加热处理，带金属盐水溶液沸腾后加入柠檬酸三钠水溶液和聚乙烯吡咯烷酮，继续加热15~30min，得到带负电荷的纳米金属颗粒溶液。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述s4中，第二产物在刻蚀液中进行化学刻蚀，所述刻蚀液由酸、h2o2和添加剂组成，酸和h2o2的体积之和与添加剂的体积比为6:1，所述酸和h2o2的摩尔比为7:3；所述酸选自或硝酸；所述添加剂选自水、乙醇和二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述第二产物在刻蚀液中进行化学刻蚀的时间为15min~120min。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性电解液由盐酸和硫酸组成，所述酸性电解液中的酸浓度为0.2~2mol/l；所述酸性电解液中柔性导电聚合物的浓度为0.01~1mol/l。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述s5中，还可以采用第三产物与柔性导电聚合单体进行原位聚合反应，得到复合多孔硅材料。10.一种复合多孔硅材料，其特征在于，采用如权利要求1至权利要求9任一所述的制备方法制成；所述复合多孔硅材料包括多孔硅基体和柔性导电聚合物，所述柔性导电聚合物位于所述多孔硅基体表面和孔内。11.一种如权利要求10所述的复合多孔硅材料的应用，其特征在于，所述复合多孔硅材
料在锂离子电池中作为负极活性材料。12.一种锂电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求10所述复合多孔硅材料、粘接剂和导电剂充分混合后得到负极浆料，然后经过涂布、制芯和化成得到含复合多孔材料的锂离子电池；所述粘接剂选用sbr、cmc、paa、pan和pva中的一种或多种；所述导电剂选用sp、cnt、vcgf和导电石墨中的一种或多种。

技术总结

本发明涉及一种复合多孔硅材料、制备方法、应用及锂电池的制备方法。复合多孔硅材料的制备方法为：对硅进行预处理然后进行硅烷偶联反应，得第一产物；对金属盐进行溶液还原法处理，得到带负电荷的金属颗粒；将第一产物置于金属颗粒溶液中进行吸附，得第二产物并对其进行化学刻蚀，得第三产物；以第三产物作为工作电极，置于加有柔性导电聚合单体的电解液中，进行电化学反应，得复合多孔硅材料。本发明还提供采用所述方法制得的复合多孔硅材料。本发明还提供复合多孔硅材料在锂电池中作为负极活性材料的应用。本发明还提供锂电池的制备方法。本发明解决了现有硅负极材料存在的体积膨胀大和导电性低问题，进而提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。循环性能和倍率性能。循环性能和倍率性能。