含固态电解质的干法电极片及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及新能源技术领域，具体地涉及一种含固态电解质的干法电极片及其制备方法和应用。

背景技术：

2.相较于液态锂离子电池，全固态电池因采用固态电解质而具有优异的安全性能。固态电解质种类繁多，其中，硫化物固态电解质具有离子导电能力强、安全性能好、热稳定性好、电化学稳定窗口宽的优点，是作为固态电池电解质一个重要的研究方向。
3.传统锂离子电池电极片均采用湿法涂布方式，即通过有机溶剂将导电剂、活性物质和粘结剂进行溶解。但硫化物固态电解质在大部分溶剂中不稳定，使得硫化物电解质离子电导率下降。
4.由于硫化物固态电解质与溶剂的不稳定性，因此使用硫化物作为电解质时不能使用溶剂。但在不添加溶剂进行电极片制备的干法工艺中，存在活性材料与集流体间界面粘附力差的问题。有方法通过在集流体表面涂覆一胶层或增加其它添加剂的方式增加粘附力，但是又会影响活性材料与集流体间的界面接触，进而阻碍电子在内部的传输，增大电芯内阻，影响电芯的循环次数。

技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种含固态电解质的干法电极片及其制备方法和应用，该含固态电解质的干法电极片能够在不涂覆胶层且不添加其它添加剂的情况下，显著增强正极集流体和附着于正极集流体上正极活性层的粘附力。
6.为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种含固态电解质的干法电极片，所述含固态电解质的干法电极片包括正极集流体和附着于正极集流体上的正极活性层，所述正极活性层包括正极活性材料、硫化物固态电解质、导电剂和复合粘结剂；所述复合粘结剂为聚四氟乙烯(ptfe)和丁苯橡胶(sbr)。
8.在其中一个实施例中，所述硫化物固态电解质包括li2s-p2s5、li2s-sis2和li2s-b2s3的一种或多种。
9.在其中一个实施例中，所述正极集流体包括铝箔。
10.在其中一个实施例中，所述正极活性材料licoo2、ncm(811)和nca的一种或多种。
11.在其中一个实施例中，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、超导炭黑、乙炔炭黑、科琴黑、碳纳米管、纳米纤维(vgcf)和石墨烯的一种或多种。
12.在其中一个实施例中，所述粉料包括质量配比为(60～93)：(20～5)：(10～1)：(10～1)的正极活性材料、固态电解质、导电剂和复合粘结剂。所述复合粘结剂包括质量配比为(1～5)：1的聚四氟乙烯(ptfe)和丁苯橡胶(sbr)。
13.本发明还提供一种含固态电解质的干法电极片的制备方法，包括以下步骤：
14.将所述正极活性材料、硫化物固态电解质、导电剂和复合粘结剂混料球磨，制备所
述粉料；
15.将所述粉料喷涂至正极集流体表面，制备粉料喷涂的正极片；
16.将所述粉料喷涂的正极片加热软化、碾压，制备所述的正极与固态电解质复合组件。
17.在其中一个实施例中，所述混料球磨过程中，球磨珠与所述正极活性材料、硫化物固态电解质、导电剂和复合粘结剂的总质量的质量配比为(5～20)：(0.5～3)。
18.在其中一个实施例中，所述粉料喷涂的工艺参数为：静电电压50～100kv，压缩氩气压力4～8kg/cm2，静电电流10～20μa，粉末流速压力0.2～0.8mpa，雾化压力0.2～0.7mpa，所述正极集流体和所述粉料的距离20～50mm。
19.在其中一个实施例中，所述粉料喷涂的正极片加热软化的温度为150～250℃。
20.本发明还提供一种全电池，所述全电池包括上述任一实施例所述的含固态电解质的干法电极片，以及层叠于所述固态电解质表面的负极片。
21.本发明还提供一种用电装置，包括上述任一实施例所述的含固态电解质的干法电极片或上述任一实施例所述的全电池。
22.与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
23.本发明提供了一种含固态电解质的干法电极片，在正极活性层中掺入固态硫化物电解质，并配合采用复合粘结剂，所述复合粘合剂为聚四氟乙烯(ptfe)和丁苯橡胶(sbr)。区别于传统干法制备电极片的方法，本技术无需在集流体表面涂覆一胶层或增加其它添加剂，避免了额外胶层或添加剂对正极活性层导电性能不良的影响。同时，本技术使用聚四氟乙烯(ptfe)和丁苯橡胶(sbr)的复合粘结剂，构建正极活性材料和聚四氟乙烯吸附、聚四氟乙烯和丁苯橡胶吸附、丁苯橡胶和正极集流体吸附的立体网络，提高了正极活性层与正极集流体的粘附力，进而能够使电子在极片内部的传输速度增加，降低了干法电极片的内阻。
具体实施方式
24.以下结合具体实施例对本发明的含固态电解质的干法电极片、含固态电解质的干法电极片的制备方法作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
25.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
26.本发明提供一种含固态电解质的干法电极片，所述复合干电极包括正极集流体和附着于正极集流体上的正极活性层，所述正极活性层包括正极活性材料、硫化物固态电解质、导电剂和复合粘结剂；所述复合粘结剂为聚四氟乙烯和丁苯橡胶。通过选择聚四氟乙烯和丁苯橡胶两种粘结剂，能保证两种粘合剂有效的粘结在一起，并且聚四氟乙烯能够把正极活性材料吸附在聚合物网络上，同时丁苯橡胶能够与正极集流体有效粘结，进而使正极活性层与正极集流体的粘结力增强。
27.在其中一个示例中，所述含固态电解质的干法电极片的制备过程中不采用溶剂，特别是有机溶剂。
28.在其中一个示例中，所述含固态电解质的干法电极片不包括胶层。
29.在其中一个示例中，所述含固态电解质的干法电极片不包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基乙撑碳酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺树脂、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、聚苯醚等其它添加剂。
30.在其中一个示例中，所述硫化物固态电解质包括li2s-p2s5、li2s-sis2和li2s-b2s3的一种或多种。
31.在其中一个示例中，所述集流体包括铝箔。
32.在其中一个示例中，所述铝箔的厚度为12μm。
33.在其中一个示例中，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、超导炭黑、乙炔炭黑、科琴黑、碳纳米管、纳米纤维(vgcf)和石墨烯的一种或多种。
34.在其中一个示例中，所述正极活性材料包括三元材料，所述三元材料包括licoo2、ncm(811)和nca的一种或多种。
35.在其中一个示例中，所述粉料包括质量配比为(60～93)：(20～5)：(10～1)：(10～1)的正极活性材料、固态电解质、导电剂和复合粘结剂。具体地，粉料中正极活性材料、固态电解质、导电剂和复合粘结剂的质量配比包括但不限于60：20：10：10、61：19：10：10、70：10：10：10、80：10：5：5、84：11：2：3、85：10：2：3、86：9：2：3、92：3：3：2或93：5：1：1。
36.在其中一个示例中，复合粘结剂中，聚四氟乙烯(ptfe)和丁苯橡胶(sbr)的质量配比为(1～5)：1。具体地，复合粘结剂中，聚四氟乙烯(ptfe)和丁苯橡胶(sbr)的质量配比包括但不限于2：1、3：1、4：1、5：1或1：1。通过两种粘结剂的混用，能够构建活性材料和聚四氟乙烯吸附、聚四氟乙烯和丁苯橡胶吸附、丁苯橡胶和铝箔吸附的立体网络，进而能够增强集流体和活性材料的粘结力。
37.本发明还提供一种含固态电解质的干法电极片的制备方法，包括以下步骤：
38.将所述正极活性材料、硫化物固态电解质、导电剂和复合粘结剂混料球磨，制备所述粉料；
39.将所述粉料喷涂至正极集流体表面，制备粉料喷涂的正极片；
40.将所述粉料喷涂的正极片加热软化、碾压，制备所述的含固态电解质的干法电极片。
41.在其中一个示例中，将所述粉料喷涂至正极集流体的双面，制备双面粉料喷涂的正极片。
42.在其中一个示例中，所述混料球磨过程中，球磨珠与所述正极活性材料、硫化物固态电解质、导电剂和复合粘结剂的总质量的质量配比为(20～5)：(0.5～3)。具体地，球磨珠与所述正极活性材料、硫化物固态电解质、导电剂和复合粘结剂的总质量的质量配比包括但不限于20：0.5、20：3、19：1、11：1、10：1、9：1、8：1、7：1、6：1或5：1。
43.在其中一个示例中，所述混料球磨过程中，包括质量配比为(1～10)：1的大球和小球，大小球直径比为(2～4):1。具体地，大小球的质量配比包括但不限于10：1、9：1、8：1、5：1、4：1：3：1、2：1或1：1，大小球的直径比包括但不限于2：1，3：1或4：1。
44.在其中一个示例中，所述混料球磨过程中转速为(200～500)r/min，具体地，球磨过程中转速包括但不限于200r/min、210r/min、220r/min、250r/min、300r/min、310r/min、320r/min、350r/min、360r/min、390r/min、400r/min、450r/min、480r/min、490r/min或
500r/min，
45.在其中一个示例中，所述混料球磨过程中球磨时间为(30～100min)。具体地，球磨时间包括但不限于30min、31min、32min、39min、40min、41min、49min、50min、55min、59min、60min、61min、69min、70min、80min、90min、99min或100min。
46.在其中一个示例中，所述粉料喷涂的工艺参数为：静电电压50～100kv，压缩氩气压力4～8kg/cm2，静电电流10～20μa，粉末流速压力0.2～0.8mpa，雾化压力0.2～0.7mpa，所述正极集流体和所述粉料的距离20～50mm。具体地，静电电压包括但不限于50kv、51kv、55kv、59kv、60kv、65kv、69kv、70kv、75kv、79kv、80kv、85kv、89kv、90kv、95kv或100kv，压缩氩气压力包括但不限于4kg/cm2、4.1kg/cm2、4.5kg/cm2、4.9kg/cm2、5kg/cm2、5.5kg/cm2、5.9kg/cm2、6kg/cm2、6.1kg/cm2、6.4kg/cm2、6.5kg/cm2、6.6kg/cm2、6.7kg/cm2、6.8kg/cm2、6.9kg/cm2、7kg/cm2、7.5kg/cm2或8kg/cm2，静电电流包括但不限于10μa、11μa、12μa、15μa、16μa、17μa、18μa、19μa或20μa，粉末流速压力包括但不限于0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa或0.8mpa，雾化压力包括但不限于0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa或0.7mpa，所述正极集流体和所述粉料的距离包括但不限于20mm、21mm、22mm、25mm、26mm、27mm、28mm、29mm、30mm、31mm、32mm、35mm、36mm、38mm、39mm、40mm、41mm、45mm、48mm、59mm或50mm。
47.在其中一个示例中，所述粉料喷涂的正极片的涂覆面密度为400～500g/m2。具体地，所述粉料喷涂的正极片的涂覆面密度包括但不限于400g/m2、401g/m2、402g/m2、410g/m2、420g/m2、440g/m2、441g/m2、442g/m2、443g/m2、450g/m2、460g/m2、470g/m2、480g/m2、490g/m2或500g/m2。
48.在其中一个示例中，所述粉料喷涂的正极片加热软化的温度为150～250℃。具体地，所述粉料喷涂的正极片加热软化的温度包括但不限于150℃、151℃、159℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃。
49.在其中一个示例中，所述碾压过程中，碾压压力为(50～130)t，碾压速度不超过50m/min。具体地，碾压压力包括但不限于50t、60t、70t、80t、90t、91t、95t、99t、100t、110t、120t、129t或130t，碾压速度包括但不限于10m/min、15m/min、20m/min、25m/min、30m/min、35m/min、40m/min、45m/min或50m/min。
50.本发明还提供一种全电池，所述全电池包括上述任一实施例所述的含固态电解质的干法电极片，以及层叠于所述固态电解质表面的负极片。
51.本发明还提供一种用电装置，包括上述任一实施例所述的含固态电解质的干法电极片或上述任一实施例所述的全电池。
52.如下为具体的实施例，如无特别说明，实施例中采用的原料均为市售获得。
53.实施例1
54.本实施例提供一种含li2s-p2s5固态电解质的干法电极片的制备方法，其制备过程如下：
55.(1)nca:固态电解质:导电剂:粘结剂1:粘结剂2＝85:10:2:2:1的粉料制备
56.在水分含量低于1ppm，氧气含量低于1ppm的氩气干燥气氛中，称取1700g的nca，称取200g的li2s-p2s5固态电解质，称取40g的石墨烯(导电剂)，称取40g的聚四氟乙烯(粘结剂1)，称取20g的丁苯橡胶(粘结剂2)。将称取得到的nca、li2s-p2s5固态电解质、石墨烯、聚四
氟乙烯和丁苯橡胶放进球磨罐中球磨。混料球磨过程中，球磨珠与混料总质量的质量配比为10：1，大球和小球的质量比为2：1，大球和小球的直径比为2：1，转速设置为360r/min，球磨时间为60min。球磨完成后，得到粉料。
57.(2)含li2s-p2s5固态电解质的干法电极片的制备
58.在水分含量低于1ppm，氧气含量于1ppm的氩气干燥气氛中，将铝箔作为基材，挂在放卷轴上，将第一步的粉料作为靶材，采用粉料喷涂的方式，把粉料通过喷喷涂在铝箔的表面上。粉料喷涂过程中，将静电电压设置为70kv，压缩氩气压力设置为6.5kg/cm2，静电电流设置为15μa，粉末流速压力设置为0.45mpa，雾化压力设置为0.40mpa，喷口距离铝箔的距离为40mm。完成铝箔的单面喷涂后，进行铝箔第二面的喷涂，所述步骤和参数设置如上所示，得到双面粉料喷涂的正极片，所制备得到的双面粉料喷涂的正极片的涂覆面密度为442g/cm2。
59.将所得粉料喷涂的正极片放在高温炉中加热软化，加热温度设置为200℃，加热时间为5min。通过高温软化聚四氟乙烯和丁苯橡胶，把nca、石墨烯和li2s-p2s5固态电解质吸附在铝箔上。将粉料喷涂的正极片加热软化后，通过碾压工艺把正极片碾压到133
±
2μm，碾压过程中，碾压压力设置为90t，碾压速度为50m/min。碾压结束后，得到含li2s-p2s5固态电解质的干法电极片。
60.最后，将制备的含li2s-p2s5固态电解质的干法电极片收卷。
61.实施例2
62.本实施例提供一种含li2s-sis2固态电解质的干法电极片的制备方法，其制备过程如下：
63.(1)nca:固态电解质:导电剂:粘结剂1:粘结剂2＝85:10:2:2:1的粉料制备
64.在水分含量低于1ppm，氧气含量低于1ppm的氩气干燥气氛中，称取1700g的nca，称取200g的li2s-sis2固态电解质，称取40g的石墨烯(导电剂)，称取40g的聚四氟乙烯(粘结剂1)，称取20g的丁苯橡胶(粘结剂2)。将称取得到的nca、li2s-sis2固态电解质、石墨烯、聚四氟乙烯和丁苯橡胶放进球磨罐中球磨。混料球磨过程中，球磨珠与混料总质量的质量配比为10：1，大球和小球的质量比为2：1，大球和小球的直径比为2：1，转速设置为360r/min，球磨时间为60min。球磨完成后，得到粉料。
65.(2)含li2s-sis2固态电解质的干法电极片的制备
66.在水分含量低于1ppm，氧气含量于1ppm的氩气干燥气氛中，将铝箔作为基材，挂在放卷轴上，将第一步的粉料作为靶材，采用粉料喷涂的方式，把粉料通过喷喷涂在铝箔的表面上。粉料喷涂过程中，将静电电压设置为70kv，压缩氩气压力设置为6.5kg/cm2，静电电流设置为15μa，粉末流速压力设置为0.45mpa，雾化压力设置为0.40mpa，喷口距离铝箔的距离为40mm。完成铝箔的单面喷涂后，进行铝箔第二面的喷涂，所述步骤和参数设置如上所示，得到双面粉料喷涂的正极片，所制备得到的双面粉料喷涂的正极片的涂覆面密度为442g/cm2。
67.将所得粉料喷涂的正极片放在高温炉中加热软化，加热温度设置为200℃，加热时间为5min。通过高温软化聚四氟乙烯和丁苯橡胶，把nca、石墨烯和li2s-sis2固态电解质吸附在铝箔上。将粉料喷涂的正极片加热软化后，通过碾压工艺把正极片碾压到133
±
2μm，碾压过程中，碾压压力设置为90t，碾压速度为50m/min。碾压结束后，得到含li2s-sis2固态电
解质的干法电极片。
68.最后，将制备的含li2s-sis2固态电解质的干法电极片收卷。
69.实施例3
70.本实施例提供一种含li2s-b2s3固态电解质的干法电极片的制备方法，其制备过程如下：
71.(1)nca:固态电解质:导电剂:粘结剂1:粘结剂2＝85:10:2:2:1的粉料制备
72.在水分含量低于1ppm，氧气含量低于1ppm的氩气干燥气氛中，称取1700g的nca，称取200g的li2s-b2s3固态电解质，称取40g的石墨烯(导电剂)，称取40g的聚四氟乙烯(粘结剂1)，称取20g的丁苯橡胶(粘结剂2)。将称取得到的nca、li2s-b2s3固态电解质、石墨烯、聚四氟乙烯和丁苯橡胶放进球磨罐中球磨。混料球磨过程中，球磨珠与混料总质量的质量配比为10：1，大球和小球的质量比为2：1，大球和小球的直径比为2：1，转速设置为360r/min，球磨时间为60min。球磨完成后，得到粉料。
73.(2)含li2s-b2s3固态电解质的干法电极片的制备
74.在水分含量低于1ppm，氧气含量于1ppm的氩气干燥气氛中，将铝箔作为基材，挂在放卷轴上，将第一步的粉料作为靶材，采用粉料喷涂的方式，把粉料通过喷喷涂在铝箔的表面上。粉料喷涂过程中，将静电电压设置为70kv，压缩氩气压力设置为6.5kg/cm2，静电电流设置为15μa，粉末流速压力设置为0.45mpa，雾化压力设置为0.40mpa，喷口距离铝箔的距离为40mm。完成铝箔的单面喷涂后，进行铝箔第二面的喷涂，所述步骤和参数设置如上所示，得到双面粉料喷涂的正极片，所制备得到的双面粉料喷涂的正极片的涂覆面密度为442g/cm2。
75.将所得粉料喷涂的正极片放在高温炉中加热软化，加热温度设置为200℃，加热时间为5min。通过高温软化聚四氟乙烯和丁苯橡胶，把nca、石墨烯和li2s-b2s3固态电解质吸附在铝箔上。将粉料喷涂的正极片加热软化后，通过碾压工艺把正极片碾压到133
±
2μm，碾压过程中，碾压压力设置为90t，碾压速度为50m/min。碾压结束后，得到含li2s-b2s3固态电解质的干法电极片。
76.最后，将制备的含li2s-b2s3固态电解质的干法电极片收卷。
77.对比例1
78.本实施例提供一种含固态电解质的干法电极片的制备方法，其制备过程同实施例1，主要区别在于：含固态电解质的干法电极片中，只含有一种粘结剂聚四氟乙烯。
79.(1)nca:固态电解质:导电剂:粘结剂1＝85:10:2:2:3的粉料制备
80.在水分含量低于1ppm，氧气含量低于1ppm的氩气干燥气氛中，称取1700g的nca，称取200g的固态电解质li2s-p2s5，称取40g的石墨烯(导电剂)，称取60g的聚四氟乙烯(粘结剂1)。将称取得到的nca、固态电解质li2s-p2s5、石墨烯和聚四氟乙烯放进球磨罐中球磨。混料球磨过程中，球磨珠与混料总质量的质量配比为10：1，大球和小球的质量比为2：1，大球和小球的直径比为2：1，转速设置为360r/min，球磨时间为60min。球磨完成后，得到粉料。
81.(2)含li2s-p2s5固态电解质的干法电极片的制备
82.在水分含量低于1ppm，氧气含量低于1ppm的氩气干燥气氛中，将铝箔作为基材，挂在放卷轴上，将第一步的粉料作为靶材，采用粉料喷涂的方式，把粉料通过喷喷涂在铝箔的表面上。粉料喷涂过程中，将静电电压设置为70kv，压缩氩气压力设置为6.5kg/cm2，静电
电流设置为15μa，粉末流速压力设置为0.45mpa，雾化压力设置为0.40mpa，喷口距离铝箔的距离为40mm。完成铝箔的单面喷涂后，进行铝箔第二面的喷涂，所述步骤和参数设置如上所示，得到双面粉料喷涂的正极片，所制备得到的双面粉料喷涂的正极片的涂覆面密度为442g/cm2。
83.将所得粉料喷涂的正极片放在高温炉中加热软化，加热温度设置为200℃，加热时间为5min。通过高温软化聚四氟乙烯，把nca、石墨烯和li2s-p2s5固态电解质吸附在铝箔上。将粉料喷涂的正极片加热软化后，通过碾压工艺把正极片碾压到133
±
2μm，碾压过程中，碾压压力设置为90t，碾压速度为50m/min。碾压结束后，得到含li2s-p2s5固态电解质的干法电极片。
84.最后，将制备的含li2s-p2s5固态电解质的干法电极片收卷。
85.对比例2
86.本实施例提供一种含固态电解质的干法电极片的制备方法，其制备过程同实施例1，主要区别在于：含固态电解质的干法电极片中，只含有一种粘结剂丁苯橡胶。
87.(1)nca:固态电解质:导电剂:粘结剂2＝85:10:2:3的粉料制备
88.在水分含量低于1ppm，氧气含量低于1ppm的氩气干燥气氛中，称取1700g的nca，称取200g的li2s-p2s5固态电解质，称取40g的石墨烯，称取60g的丁苯橡胶(粘结剂2)。将称取得到的nca、li2s-p2s5固态电解质、石墨烯和丁苯橡胶放进球磨罐中球磨。混料球磨过程中，球磨珠与混料总质量的质量配比为10：1，大球和小球的质量比为2：1，大球和小球的直径比为2：1，转速设置为360r/min，球磨时间为60min。球磨完成后，得到粉料。
89.(2)含li2s-p2s5固态电解质的干法电极片的制备
90.在水分含量低于1ppm，氧气含量低于1ppm的氩气干燥气氛中，将铝箔作为基材，挂在放卷轴上，将第一步的粉料作为靶材，采用粉料喷涂的方式，把粉料通过喷喷涂在铝箔的表面上。粉料喷涂过程中，将静电电压设置为70kv，压缩氩气压力设置为6.5kg/cm2，静电电流设置为15μa，粉末流速压力设置为0.45mpa，雾化压力设置为0.40mpa，喷口距离铝箔的距离为40mm。完成铝箔的单面喷涂后，进行铝箔第二面的喷涂，所述步骤和参数设置如上所示，得到双面粉料喷涂的正极片，所制备得到的双面粉料喷涂的正极片的涂覆面密度为442g/cm2。
91.将所得粉料喷涂的正极片放在高温炉中加热软化，加热温度设置为200℃，加热时间为5min。通过高温软化丁苯橡胶，把nca、石墨烯和固态电解质li2s-p2s5吸附在铝箔上。将粉料喷涂的正极片加热软化后，通过碾压工艺把正极片碾压到133
±
2μm，碾压过程中，碾压压力设置为90t，碾压速度为50m/min。碾压结束后，得到含固态电解质的干法电极片。
92.最后，将制备的含li2s-p2s5固态电解质的干法电极片收卷。
93.上述实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2的含固态电解质的干法电极片的测试结果如下：
94.1、膜片电阻
95.测试仪器：膜片电阻仪，杭州川源科技有限公司，tt-accf-g1。
96.测试方法：将极片冲切成直径16mm的圆片，圆片放置在膜片电阻仪的两个极柱中间，极柱间的压力为0.6mpa。
97.含固态电解质的干法电极片的电阻测试结果如下:
[0098][0099][0100]
2、膜片粘附力
[0101]
测试仪器：温州三和量具仪器有限公司sbl-90剥离力测试机台。
[0102]
将极片底面用双面胶粘附在工作台上，用透明胶粘附在极片朝上的一面，胶纸一端夹在拉力计上，拉力计拉开胶纸，记录最大拉力。
[0103]
含固态电解质的干法电极片的极片粘附力结果如下:
[0104][0105]
从表中实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2的测试结果可以看出，使用聚四氟乙烯和丁苯橡胶作为粘结剂，加热软化后得到的含li2s-p2s5固态电解质的干法电极片的平均电阻为0.46ω/cm2，平均粘附力为0.124n/m；使用聚四氟乙烯和丁苯橡胶作为粘结剂，加热软化后得到的含li2s-sis2固态电解质的干法电极片的平均电阻为0.59ω/cm2，平均粘附力为0.119n/m；使用聚四氟乙烯和丁苯橡胶作为粘结剂，加热软化后得到的含li2s-b2s3固态电解质的干法电极片的平均电阻为0.72ω/cm2，平均粘附力为0.123n/m；只使用聚四氟乙烯作为粘结剂，加热软化后得到的含li2s-p2s5固态电解质的干法电极片的平均电阻为0.57ω/cm2，平均粘附力为0.068n/m；只使用丁苯橡胶作为粘结剂，加热软化后得到的含li2s-p2s5固态电解质的干法电极片的平均电阻为0.68ω/cm2，平均粘附力为0.086n/m。实施例1和对比例1、对比例2的电阻和膜片的粘附力测试表明，使用聚四氟乙烯和丁苯橡胶的复合粘结剂，加热软化后，使用该复合粘结剂的含硫化物固态电解质的干法电极片的粘附力能强，且干法电极片的电阻最小。
[0106]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0107]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：

1.一种含固态电解质的干法电极片，其特征在于，所述干法电极片包括正极集流体和附着于正极集流体上的正极活性层，所述正极活性层包括正极活性材料、硫化物固态电解质、导电剂和复合粘结剂；所述复合粘结剂为聚四氟乙烯和丁苯橡胶。2.根据权利要求1所述的含固态电解质的干法电极片，其特征在于，所述硫化物固态电解质包括li2s-p2s5、li2s-sis2和li2s-b2s3的一种或多种。3.根据权利要求1所述的含固态电解质的干法电极片，其特征在于，所述含固态电解质的干法电极片具有如下特征之一：(1)所述正极集流体包括铝箔；(2)所述正极活性材料包括licoo2、ncm(811)和nca的一种或多种；(3)所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、超导炭黑、乙炔炭黑、科琴黑、碳纳米管、纳米纤维和石墨烯的一种或多种。4.根据权利要求1～3任一项所述的含固态电解质的干法电极片，其特征在于，所述正极活性层包括质量配比为(60～93)：(20～5)：(10～1)：(10～1)的正极活性材料、硫化物固态电解质、导电剂和复合粘结剂；所述复合粘结剂包括质量配比为(1～5)：1的聚四氟乙烯和丁苯橡胶。5.一种权利要求1～4任一项所述的含固态电解质的干法电极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述正极活性材料、硫化物固态电解质、导电剂和复合粘结剂混料球磨，制备粉料；将所述粉料喷涂至正极集流体表面，制备粉料喷涂的正极片；将所述粉料喷涂的正极片加热软化、碾压，制备所述的含固态电解质的干法电极片。6.根据权利要求5所述的含固态电解质的干法电极片的制备方法，其特征在于，所述混料球磨过程中，球磨珠与所述正极活性材料、硫化物固态电解质、导电剂和复合粘结剂的总质量的质量配比为(5～20)：(0.5～3)。7.根据权利要求5所述的含固态电解质的干法电极片的制备方法，其特征在于，所述粉料喷涂的工艺参数包括：静电电压50～100kv，压缩氩气压力4～8kg/cm2，静电电流10～20μa，粉末流速压力0.2～0.8mpa，雾化压力0.2～0.7mpa，所述正极集流体和所述粉料的距离20～50mm。8.根据权利要求5～7任一项所述的含固态电解质的干法电极片的制备方法，其特征在于，所述粉料喷涂的正极片加热软化的温度为150～250℃。9.一种全电池，其特征在于，所述全电池包括权利要求1～4任一项所述的含固态电解质的干法电极片，以及依次层叠于所述干法电极片表面的隔膜、负极片。10.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求1～4任一项所述的含固态电解质的干法电极片或权利要求9所述的全电池。

技术总结

本发明公开了一种含固态电解质的干法电极片及其制备方法和应用。在正极活性层中掺入硫化物固态电解质，并配合采用复合粘结剂聚四氟乙烯和丁苯橡胶。区别于传统干法制备电极片的方法，本申请无需在集流体表面涂覆一胶层或增加其它添加剂，避免了额外胶层或添加剂对正极活性层导电性能不良的影响。同时，本申请使用聚四氟乙烯和丁苯橡胶的复合粘结剂，构建正极活性材料和聚四氟乙烯吸附、聚四氟乙烯和丁苯橡胶吸附、丁苯橡胶和正极集流体吸附的立体网络，提高了正极活性层与正极集流体的粘附力，进而能够使电子在极片内部的传输速度增加，降低了干法电极片的内阻。且本申请喷涂、加热软化以及碾压过程均为连续过程，能够实现连续性的工业生产。续性的工业生产。