一种疏水亲气管状金属纳米反应器的制备方法及应用

1.本发明属于能源转化利用技术领域，具体涉及一种煤炭、生物质、天然气、页岩气、固废等来源的合成气制备低碳醇疏水亲气管状金属纳米反应器的制备方法及应用。

背景技术：

2.碳中和是当今世界能源转化和碳减排的共同目标，人类对化石能源的过度依赖和化石能源衍生的环境污染问题都严重制约了碳中和目标的实现，发展可再生清洁能源一方面可以缓解能源危机实现碳中和，另一方面可以减缓环境污染问题。由合成气制备的低碳醇具备高的辛烷值，是一种很有前景的化石能源替代燃料。合成气可以来源于煤炭和生物质气化气、或直接来自天然气和页岩气和固废热解气。低碳醇还是重要的化学品，可作为润滑剂、洗涤剂和燃料添加剂，有很好的应用潜力。在合成气制备低碳醇过程中，能同时实现碳-碳耦合和碳-氧抑制反应的高效催化剂的研发非常关键。
3.目前在此类反应中常用的催化剂有rh/mo基催化剂、改性甲醇合成催化剂和改性费托合成催化剂。在上述催化剂体系中，cuco基改性费托合成催化剂由于同时具备co解离吸附和co非解离吸附位点，能很好的调节碳-碳链的增长反应，且反应条件温和，co加氢活性高，低碳醇选择性好，是一类很有潜力的低碳醇合成催化剂，由于低碳醇合成反应体系复杂，涉及的基元反应多，在生产低碳醇的同时伴随着大量水、甲烷、co2等副产物的生成，严重制约了低碳醇的选择性及产率。开发能够抑制水、甲烷、co2等产物并定向合成低碳醇的催化剂是低碳醇合成技术实现高产率的关键和核心。
4.因此，现有技术的催化剂体系存在低碳醇选择性差，水、甲烷、co2等副产物的产率高，催化剂稳定性尤其是耐水性差等缺陷，有必要开发一种疏水亲气金属催化剂。

技术实现要素：

5.本发明的目的是针对合成气制备低碳醇的气液反应特征及现有催化剂体系的不足，巧妙设计了一种定向合成低碳醇的疏水亲气管状金属纳米反应器。
6.本发明提供一种疏水亲气管状金属纳米反应器，其特征在于，所述纳米反应器以碳纳米管为模板，通过硅烷化修饰得到硅纳米管，然后进行金属配位得到金属配位硅纳米管，再进行疏水功能化修饰，得到一种两端开口管状结构及管壁上介孔孔道连通的疏水亲气管状金属纳米反应器；
7.其中，所述的金属为cu、co、ni、fe、mg、mn、mo、nb中的一种或多种；所述的疏水试剂为三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷中的至少一种。
8.所述的碳纳米管可以采用已知的方法制备得到，也可以通过商业购买的方式获得。
9.优选地，所述硅烷化修饰是将碳纳米管的水溶液、乙醇和十六烷基三甲基溴化铵体系中混匀；上述溶液体系中加入碱溶液如naoh溶液，然后逐滴加入正硅酸四乙酯，搅拌过夜，得到的黑固体离心、洗涤和干燥；最后在空气气氛下焙烧，除去碳纳米管，得到硅纳米
管；优选地，所述焙烧是在500-700℃空气气氛下焙烧4-6h，得到管壁上丰富介孔孔道的硅纳米管。
10.优选地，所述金属配位是在90-150℃水热釜内，将金属离子盐溶液与硅纳米管进行热解反应4-12h得到金属配位硅纳米管；优选地，具体操作是在金属离子的盐水溶液，加入氯化铵、氨水；将硅纳米管超声分散于去离子水中，将上述两种溶液混合后转移至的水热釜中140℃热聚合6h，得到的固体离心、洗涤，真空干燥过夜即得；优选地，在120-160℃真空干燥8-14h。
11.优选地，所述疏水功能化修饰的过程中所用的溶剂为正己烷、正戊烷、石油醚中的至少一种。
12.更优选地，上述真空干燥的金属配位硅纳米管，再于真空干燥环境下冷却至25-35℃，快速加入正己烷溶剂或环己烷溶剂，随后加入三甲基氯硅烷，上述溶液室温超声2-4h，得到的固体粉末用正己烷或环己烷洗涤后在70-90℃真空干燥10-14h，得到所述疏水亲气管状金属纳米反应器。
13.在优选实施方式中，所述疏水试剂与金属配位硅纳米管的比例为5-50ml/g。
14.在具体的实施方式中，以碳纳米管为硬模板，在其管壁上原位生长介孔二氧化硅，在500-700℃空气气氛下焙烧4-6h，除去碳模板，得到具丰富介孔孔壁的硅纳米管。随后在硅纳米管上进行金属m配位，在90-150℃水热釜内热解反应4-12h，得到m@stns。再将得到的m@stns在120-160℃真空干燥8-14h。最后在m@stns表面进行疏水功能化修饰，选用的疏水试剂为三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷中的一种或多种，即得疏水亲气纳米反应器m@snts-c。
15.进一步地，本发明提供所述的制备方法所得到的疏水亲气管状金属纳米反应器m@snts-c。
16.更进一步地，本发明提供所述的疏水亲气管状金属纳米反应器m@snts-c在合成气制备低碳醇中的应用。例如，在煤炭、生物质、天然气、页岩气、固废等来源的合成气制备低碳醇中的应用。
17.本发明具有以下特点：
①
以碳纳米管为硬模板，经过硅烷化-活性金属配位-疏水功能化修饰得到了一种高比表面积、丰富气体流通通道的疏水亲气纳米反应器m@snts-c；
②
金属与二氧化硅的配位螯合作用提高了活性位点的分散性，也可以有效抑制金属纳米颗粒在焙烧和反应过程中的团聚烧结，提高催化剂的稳定性；
③
纳米反应器的疏水本质利于目标产物低碳醇在纳米反应器表面的快速脱附，加快反应速率，且同时抑制水、二氧化碳、甲烷等副产物的生成；
④
催化剂的亲气特征诱导了合成气在催化剂表面的吸附，利于低碳醇合成反应的发生。
18.本发明所述的疏水亲气纳米反应器m@stns-c在煤炭、生物质、天然气、页岩气、固废等来源的合成气制备低碳醇上有很好的应用前景。与现有技术相比，本发明有如下优点：采用本发明的催化剂，可以有效抑制甲烷、co2等副产物的生成，定向合成醇类产物，提升醇类产物的选择性和产率，因此，本发明具有良好的工业应用前景。
附图说明
19.图1为本发明中所有实施例的场发射扫描电子显微镜(sem)。
20.图2为本发明中实施例3的高角度环形暗场-扫描透射电镜(haadf-stem)及其对应
的能量散x射线光谱(eds)。
21.图3为本发明中实施例3的水中分布照片。
22.图4为本发明中三甲基氯硅烷疏水修饰机理。
23.图5为本发明中实施例3的稳定性测试。
24.图6为本发明中对照例1的水中分布照片。
25.图7a至图7d为本发明实施例3所得低碳醇的gc-ms谱图。其中，图7a为产物低碳醇的gc图谱，图7b为乙醇的ms图谱，图7c为正丙醇的ms图谱，图7d为正丁醇的ms图谱。
具体实施方式
26.以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
27.实施例1
28.本实施例的疏水亲气管状金属纳米反应器m@snts-c的制备步骤如下：
29.①
将0.25g碳纳米管cnts溶于250ml去离子水、200ml乙醇和0.98g十六烷基三甲基溴化铵体系中，超声5h；加入500μl 1m的naoh溶液于上述溶液体系中，然后逐滴加入2.0ml的正硅酸四乙酯，搅拌过夜，得到的黑固体离心、洗涤和干燥；最后在600℃空气气氛下焙烧4h，除去碳纳米管，得到硅纳米管snts。
30.②
将0.2mmol的氯化铜(cucl2·
2h2o)溶于40ml去离子水中，形成透明溶液，再加入10mmol的氯化铵、1ml氨水；同时将80mg硅纳米管snts超声分散于30ml去离子水中；将上述两种溶液混合后转移至100ml的水热釜中120℃热聚合10h，得到的固体离心、洗涤，60℃真空干燥过夜，即得cu@snts材料。
31.③
将步骤
②
制备的cu@snts材料在140℃真空干燥13h，再于真空干燥环境下冷却至30℃，快速加入10ml正己烷溶剂，随后加入1ml三甲基氯硅烷，上述溶液室温超声3h，得到的固体粉末用正己烷洗涤后在80℃真空干燥12h，得到所述疏水亲气纳米反应器a。
32.④
低碳醇合成反应在高压固定床反应器中进行，反应条件：280℃，3.0mpa，4.0l/g.cat.h，合成气组成为v(h2)/v(co)/v(n2)＝60/30/10，催化剂用量0.5g。为保证定态操作数据的可靠性，催化剂运行48h后方可开始分析取样，反应原料及气体产物和液体产物在agilent gc7890b上分析，结果见表1。
33.实施例2
34.本实施例的疏水亲气管状金属纳米反应器m@snts-c的制备步骤如下：
35.①
将0.2g碳纳米管cnts溶于200ml去离子水、150ml乙醇和0.79g十六烷基三甲基溴化铵体系中，超声7h；加入400μl 1m的naoh溶液于上述溶液体系中，然后逐滴加入1.5ml的正硅酸四乙酯，搅拌过夜，得到的黑固体离心、洗涤和干燥；最后在600℃空气气氛下焙烧6h，除去碳纳米管，得到硅纳米管snts。
36.②
将0.14mmol的氯化铜(cucl2·
2h2o)和0.06mmol的氯化钴(cocl2·
6h2o)溶于40ml去离子水中，形成透明溶液，再加入5mmol的氯化铵、1ml氨水；同时将70mg硅纳米管snts超声分散于40ml去离子水中；将上述两种溶液混合后转移至100ml的水热釜中130℃热聚合8h，得到的固体离心、洗涤，65℃真空干燥过夜，即得cuco@snts材料。
37.③
将步骤
②
制备的cuco@snts材料在150℃真空干燥11h，再于真空干燥环境下冷却至30℃，快速加入10ml正己烷溶剂，随后加入3ml三甲基氯硅烷，上述溶液室温超声3h，得
到的固体粉末用正己烷洗涤后在80℃真空干燥11h，得到所述疏水亲气纳米反应器b。
38.④
低碳醇合成反应在高压固定床反应器中进行，反应条件：280℃，2.8mpa，4.5l/g.cat.h，合成气组成为v(h2)/v(co)/v(n2)＝60/30/10，催化剂用量0.5g。为保证定态操作数据的可靠性，催化剂运行48h后方可开始分析取样，反应原料及气体产物和液体产物在agilent gc7890b上分析，结果见表1。
39.实施例3
40.本实施例的疏水亲气管状金属纳米反应器m@snts-c的制备步骤如下：
41.①
将0.15g碳纳米管cnts溶于150ml去离子水、100ml乙醇和0.62g十六烷基三甲基溴化铵体系中，超声6h；加入300μl 1m的naoh溶液于上述溶液体系中，然后逐滴加入1.2ml的正硅酸四乙酯，搅拌过夜，得到的黑固体离心、洗涤和干燥；最后在600℃空气气氛下焙烧5h，除去碳纳米管，得到硅纳米管snts。
42.②
将0.1mmol的二水氯化铜(cucl2·
2h2o)和0.1mmol的六水氯化钴(cocl2·
6h2o)溶于30ml去离子水中，形成透明溶液，再加入5mmol的氯化铵、0.5ml氨水；同时将50mg硅纳米管snts超声分散于20ml去离子水中；将上述两种溶液混合后转移至100ml的水热釜中140℃热聚合6h，得到的固体离心、洗涤，60℃真空干燥过夜，即得cuco@snts材料。
43.③
将步骤
②
制备的cuco@snts材料在150℃真空干燥12h，再于真空干燥环境下冷却至30℃，快速加入10ml正己烷溶剂，随后加入1ml三甲基氯硅烷，上述溶液室温超声3h，得到的固体粉末用正己烷洗涤后在80℃真空干燥11h，得到所述疏水亲气纳米反应器c。
44.④
低碳醇合成反应在高压固定床反应器中进行，反应条件：300℃，3mpa，4.5l/g.cat.h，合成气组成为v(h2)/v(co)/v(n2)＝60/30/10，催化剂用量0.5g。为保证定态操作数据的可靠性，催化剂运行48h后方可开始分析取样，反应原料及气体产物和液体产物在agilent gc7890b上分析，结果见表1。图7a至7d分别显示了本实施例所得到的低碳醇的gc-ms谱图。其中，图7a为产物低碳醇的gc图谱，图7b为乙醇的ms图谱，图7c为正丙醇的ms图谱，图7d为正丁醇的ms图谱。
45.实施例4
46.本实施例的疏水亲气管状金属纳米反应器m@snts-c的制备步骤如下：
47.①
将0.10g碳纳米管cnts溶于130ml去离子水、80ml乙醇和0.42g十六烷基三甲基溴化铵体系中，超声5h；加入200μl1m的naoh溶液于上述溶液体系中，然后逐滴加入0.8ml的正硅酸四乙酯，搅拌过夜，得到的黑固体离心、洗涤和干燥；最后在500℃空气气氛下焙烧6h，除去碳纳米管，得到硅纳米管snts。
48.②
将0.06mmol的氯化铜(cucl2·
2h2o)和0.14mmol的氯化钴(cocl2·
6h2o)溶于35ml去离子水中，形成透明溶液，再加入10mmol的氯化铵、0.5ml氨水；同时将40mg硅纳米管snts超声分散于25ml去离子水中；将上述两种溶液混合后转移至100ml的水热釜中150℃热聚合5h，得到的固体离心、洗涤，60℃真空干燥过夜，即得cuco@snts材料。
49.③
将步骤
②
制备的cuco@snts材料在150℃真空干燥11h，再于真空干燥环境下冷却至30℃，快速加入8ml正己烷溶剂，随后加入0.8ml三甲基氯硅烷，上述溶液室温超声3h，得到的固体粉末用正己烷洗涤后在80℃真空干燥11h，得到所述疏水亲气纳米反应器d。
50.④
低碳醇合成反应在高压固定床反应器中进行，反应条件：320℃，3.0mpa，4.0l/g.cat.h，合成气组成为v(h2)/v(co)/v(n2)＝60/30/10，催化剂用量0.5g。为保证定态操作
数据的可靠性，催化剂运行48h后方可开始分析取样，反应原料及气体产物和液体产物在agilent gc7890b上分析，结果见表1。
51.实施例5
52.本实施例的疏水亲气管状金属纳米反应器m@snts-c的制备步骤如下：
53.①
将0.20g碳纳米管cnts溶于140ml去离子水、100ml乙醇和0.62g十六烷基三甲基溴化铵体系中，超声5h；加入200μl1m的naoh溶液于上述溶液体系中，然后逐滴加入0.8ml的正硅酸四乙酯，搅拌过夜，得到的黑固体离心、洗涤和干燥；最后在600℃空气气氛下焙烧6h，除去碳纳米管，得到硅纳米管snts。
54.②
将0.2mmol的氯化钴(cocl2·
6h2o)溶于30ml去离子水中，形成透明溶液，再加入10mmol的氯化铵、1ml氨水；同时将40mg硅纳米管snts超声分散于30ml去离子水中；将上述两种溶液混合后转移至100ml的水热釜中150℃热聚合5h，得到的固体离心、洗涤，60℃真空干燥过夜，即得cuco@snts材料。
55.③
将步骤
②
制备的cuco@snts材料在150℃真空干燥11h，再于真空干燥环境下冷却至30℃，快速加入8ml正己烷溶剂，随后加入1ml三甲基氯硅烷，上述溶液室温超声3h，得到的固体粉末用正己烷洗涤后在80℃真空干燥11h，得到所述疏水亲气纳米反应器d。
56.④
低碳醇合成反应在高压固定床反应器中进行，反应条件：300℃，2.9mpa，4.8l/g.cat.h，合成气组成为v(h2)/v(co)/v(n2)＝60/30/10，催化剂用量0.5g。为保证定态操作数据的可靠性，催化剂运行48h后方可开始分析取样，反应原料及气体产物和液体产物在agilent gc7890b上分析，结果见表1。
57.表1实施例1～5中纳米反应器催化性能评价结果
[0058][0059]
从上述实施例1-5中纳米反应器性能评价数据中可以得出结论：1)相比于单金属体系(实施例1和实施例5)，双金属组成的纳米反应器(实施例2、实施例3和实施例4)表现出更高的co转化率和低碳醇选择性，说明cu、co双金属的协同催化作用可以明显提高催化剂的活性；2)双金属催化剂两种金属的比例对催化剂的活性也有显著影响，在三种双金属实施例中，实施例3表现出最佳的co转化率和低碳醇选择性，说明在双金属体系中调节其占比可以优化催化剂的活性。
[0060]
实施例6
[0061]
利用场发射扫描电子显微镜(sem)对本发明中实施例1-5的纳米反应器进行表征，结果如图1所示。图1显示所有实施例均为管状结构，且明显看到两端开口，这种敞开的纳米管非常利于气体分子在其管道内的传质，从而与内壁上的活性金属位点充分解触，发挥最大的催化活性，同时也利于目标产物低碳醇的及时脱附，在放大的电镜图中可以发现管壁上粗糙的介孔纳米孔道结构，管壁上丰富的介孔孔道进一步增强了气体分子在管壁上的扩
散和传质，提高了纳米反应器的整体催化活性。图2显示了本发明实施例3制备的管状金属纳米反应器的高角度环形暗场-扫描透射电镜及其对应的能量散x射线光谱，从图谱可以明显辨析纳米反应器的两端开口管状结构，且cu、co、c、o、si均匀分散在整个纳米反应器上。图3是实施例3在水中分布的照片，可以看出纳米反应器的疏水特征。图4是进行三甲基氯硅烷疏水修饰的反应机理，介孔二氧化硅上的硅羟基与三甲基氯硅烷的氯反应将三甲级硅烷修饰到介孔二氧化硅管壁上，从而得到疏水修饰的管状反应器。
[0062]
实施例7
[0063]
以实施例3制备得到的纳米反应器为例，进行催化剂的稳定性测试。反应条件：300℃，3mpa，4.5l/g.cat.h，合成气组成为v(h2)/v(co)/v(n2)＝60/30/10，催化剂用量0.5g，测试时间500h。结果如图5所示。在超过500h反应中，co转化率和产物选择性分布均保持稳定无明显变化。表明本发明的纳米反应器具备卓越的稳定性，这种超高的稳定性得益于纳米反应器的疏水性修饰，能快速脱附反应生成的醇类产物，一方面提高了醇类产物的产率，另一方面减少了产物对纳米反应器的刻蚀，从而提高纳米反应器的稳定性。
[0064]
比较例1
[0065]
以实施例3第
②
步得到的亲水催化剂cuco@snts进行低碳醇合成性能测试，催化剂评价方法同实施例3，催化剂评价结果见表2，其在水中分布的照片如图6所示。
[0066]
表2亲疏水纳米反应器催化性能评价结果
[0067][0068]
从表2和图6可看出，对催化剂进行疏水功能化修饰得到的纳米反应器具备更高的催化性能，co转化率从61.7％提升至80.4％，醇类产物分布从42.4％升至61.7％，低碳醇的选择性从54.8％提高到66.6％，说明对催化剂进行疏水修饰得到的纳米反应器在合成气制备低碳醇中有明显的优势。
[0069]
本发明与现有技术的比较
[0070]
将合成气制备低碳醇体系中目前报道的有代表性的部分催化剂的反应评价结果列于表3，可以看出本发明实施例3制备的催化剂的co转化率和低碳醇产率都表现出杰出的性能。
[0071]
表3与已有文献报道的催化剂性能评价结果比较
[0072]
2800.
[0084]
以参考文献中低碳醇产率较高的文献1为例，采用共沉淀法以层状双氢氧化物为前驱体在碳纳米管上负载cuco催化剂。其在催化低碳醇合成反应中co转化率为39％，醇的产率为28.9％。相比于参考文献1，本发明以实施例3为例，无论从制备方法(无需繁琐的载体预处理工艺和苛刻的制备环境)、低碳醇合成中co转化率(80.4％)和醇产率(61.7％)和催化剂寿命(＞500h)上都具备明显优势。
[0085]
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种疏水亲气管状金属纳米反应器，其特征在于，所述纳米反应器以碳纳米管为模板，通过硅烷化修饰得到硅纳米管，然后进行金属配位得到金属配位硅纳米管，再进行疏水功能化修饰，得到一种两端开口管状结构及管壁上介孔孔道连通的疏水亲气管状金属纳米反应器；其中，所述的金属为cu、co、ni、fe、mg、mn、mo、nb中的一种或多种；所述的疏水试剂为三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷中的至少一种。2.如权利要求1所述的疏水亲气管状金属纳米反应器，其特征在于，所述硅烷化修饰是将碳纳米管的水溶液、乙醇和十六烷基三甲基溴化铵体系中混匀；上述溶液体系中加入碱溶液如naoh溶液，然后逐滴加入正硅酸四乙酯，搅拌过夜，得到的黑固体离心、洗涤和干燥；最后在空气气氛下焙烧，除去碳纳米管，得到硅纳米管；优选地，所述焙烧是在500-700℃空气气氛下焙烧4-6h，得到管壁上丰富介孔孔道的硅纳米管。3.如权利要求2所述的疏水亲气管状金属纳米反应器，其特征在于，所述金属配位是在90-150℃水热釜内，将金属离子盐溶液与硅纳米管进行热解反应4-12h得到金属配位硅纳米管；优选地，具体操作是在金属离子的盐水溶液，加入氯化铵、氨水；将硅纳米管超声分散于去离子水中，将上述两种溶液混合后转移至的水热釜中140℃热聚合6h，得到的固体离心、洗涤，真空干燥过夜即得；优选地，在120-160℃真空干燥8-14h。4.如权利要求3所述的疏水亲气管状金属纳米反应器，其特征在于，所述疏水功能化修饰的过程中所用的溶剂为正己烷、正戊烷、石油醚中的至少一种。5.如权利要求4所述的疏水亲气管状金属纳米反应器，其特征在于，上述真空干燥的金属配位硅纳米管，再于真空干燥环境下冷却至25-35℃，快速加入正己烷溶剂或环己烷溶剂，随后加入三甲基氯硅烷，上述溶液室温超声2-4h，得到的固体粉末用正己烷或环己烷洗涤后在70-90℃真空干燥10-14h，得到所述疏水亲气管状金属纳米反应器。6.如权利要求4或5所述的疏水亲气管状金属纳米反应器，其特征在于，所述疏水试剂与金属配位硅纳米管的比例为5-50ml/g。7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法所得到的疏水亲气管状金属纳米反应器m@snts-c。8.如权利要求7所述的疏水亲气管状金属纳米反应器m@snts-c在合成气制备低碳醇中的应用。9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，以煤炭、生物质、天然气、页岩气、固废中一种或多种来源的合成气来制备低碳醇。

技术总结

本发明涉及用于合成气制备低碳醇管状纳米反应器的制备方法及应用。以碳纳米管为模板，在其管壁上原位生长介孔二氧化硅，高温除去碳管后，得到了高比表面积、管壁上丰富介孔孔道及两端开口的硅纳米管，再在硅纳米管壁上配位金属M，最后进行三甲基氯硅烷疏水功能化修饰，得到疏水亲气纳米反应器。所述纳米反应器可促进反应物合成气在其表面的吸附，其疏水特性利于产物低碳醇的脱附，两端开口的硅纳米管的管道结构及管壁上丰富的介孔孔道利于气体分子的传质扩散，显著提升CO的转化率和低碳醇的选择性；且稳定性超过500h。本发明针对巧妙的纳米反应器，可以解决合成气制备低碳醇转化率低，副产物等选择性高等问题，尤其适用于疏水亲气反应。疏水亲气反应。疏水亲气反应。