一种普鲁士蓝类似物衍生的海胆形氧析出催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电催化材料领域，具体涉及一种普鲁士蓝类似物衍生的海胆形氧析出催化剂及其制备方法和应用，具体涉及用于电解水制氢技术领域。

背景技术：

2.在新能源体系中，氢能是一种理想的二次能源，与其他能源相比，氢热值高，其能量密度（140 mj/kg）是固体燃料（50 mj/kg）的两倍多。且燃烧产物为水，是最环保的能源，既能以气、液相的形式存储在高压罐中，也能以固相的形式储存在储氢材料中。因此，氢被认为是最有希望取代传统化石燃料的能源载体。对可再生和可持续能源系统而言，氢气是一种极好的能量存储介质。
3.当前制氢方式主要有四种：化石燃料制氢、工业副产物制氢、电解水制氢、生物质制氢及其他。氢能市场前景广阔，电解水制氢是未来发展重点。电解水制取氢气过程包括阴极析氢反应和阳极析氧反应，需要高效的电催化剂来加速反应动力学。目前的电解水制氢的主要问题在于氧析出动力学十分缓慢，所以在电解水制氢设备中阳极通常需要十分高效催化剂。
4.中国发明专利申请cn201910489166.7公开了一种ru基析氢催化剂及其制备方法和应用，包括如下步骤：1）将聚苯胺纤维在惰性气氛下升温至700-1100 oc
，保温3-5h，所获得的黑产物即为含氮碳纤维；2）将步骤1）所得含氮碳纤维、三聚氰胺和氯化钌分散于硼酸的水溶液中得到悬浊液，将所得悬浊液进行干燥，所得干燥产物在惰性气氛下升温至500-800 oc
，保温2-4h后，所获得的黑粉末即为ru基析氢催化剂。该发明利用b和n掺杂的碳纳米纤维，有效的分散了ru2b3纳米颗粒，且该催化剂在全ph范围内均表现出优异的析氢性能。
5.中国发明专利申请cn202010631282.0公开了一种铂基催化剂及其制备方法和应用，包括含氮碳载体以及负载于含氮碳载体上的铂原子，具有催化析氢和氢气氧化的双重活性，具有良好的应用前景。
6.在众多的催化剂中，铂和铱等贵金属基材料是电解水制取氢气的理想催化剂。然而，由于贵金属储量比较少而且价格较高，仍然没有大规模地应用。非贵金属基催化剂因其含量丰富、价格低廉以及高效等特性越来越受到研究者的关注。

技术实现要素：

7.为了解决现有技术电解水制氢材料设备成本高昂的问题，本发明提供一种普鲁士蓝类似物衍生的海胆形氧析出催化剂及其制备方法和应用，所述的普鲁士蓝类似物衍生的海胆形氧析出催化剂是以锌钴铁普鲁士蓝类似物颗粒为前体，表面包覆三聚氰胺提高氮掺杂量，随后采用高温炭化的方法制备得到具有海胆形貌的球形氧析出催化剂。所得到的普鲁士蓝类似物衍生的海胆形氧析出催化剂具有高效氧析出催化活性，可解决电解水制氢设
备材料成本高昂的问题。本发明所涉及的制备方法简单易行，可控性强，制备工艺简单，原料成本低廉，有利于大规模商用。本发明的普鲁士蓝类似物衍生的海胆形氧析出催化剂用于电解水制氢，具有高效的氧析出性能，可降低电解水的材料成本。
8.为了实现发明目的，本发明采用如下技术方案：一种普鲁士蓝类似物衍生的海胆形氧析出催化剂，该催化剂呈现规则的球形形貌，平均粒径约为1.5 μm，表面含有大量的碳纳米管，整体呈现类海胆的形貌，表面上分布着大量feco合金纳米颗粒氧析出活性位点，其粒径大小约为25 nm。
9.本发明还保护所述的普鲁士蓝类似物衍生的海胆形氧析出催化剂的制备方法，以锌铁钴普鲁士蓝类似物为前体，表面包覆三聚氰胺，在惰性气氛下进行表面热处理。由于普鲁士蓝中含有铁钴金属，因此三聚氰胺在高温碳化过程中会催化生成碳纳米管，从而得到类海胆的形貌。
10.更为具体的，所述的制备方法包括如下步骤：（1）将六水合硝酸锌和聚乙烯吡咯烷酮-k30 (pvp)溶解于一定量的去离子水中搅拌均匀，得到溶液a；再将钴和铁溶解于一定量的去离子水中得到溶液b；将溶液b倒入溶液a中，搅拌一段时间；离心洗涤收集得到锌铁钴普鲁士蓝类似物前驱体；（2）将三聚氰胺加入去离子水中，使其溶解至溶液澄清，然后加入步骤（1）中所得的锌铁钴普鲁士蓝类似物前驱体恒温水浴搅拌一段时间，抽滤洗涤收集得到三聚氰胺包覆的锌铁钴普鲁士蓝类似物前驱体；（3）将步骤（2）中所得到的催化剂前驱体在惰性气氛下烧结炭化并保温，最终得到所述的普鲁士蓝类似物衍生的海胆形氧析出催化剂。
11.在本发明的优选的实施方式中，步骤（1）中，加入六水合硝酸锌的量为1-3 mmol，加入聚乙烯吡咯烷酮-k30的质量为0.1-0.3 g，加入钴与铁的量为1-2 mmol，钴与铁的摩尔比为6/4-8/2，去离子水的量为50-200 ml，搅拌时间为1-2小时。
12.在本发明的优选的实施方式中，步骤（2）中，所述加入三聚氰胺的量为0.5-2 g；三聚氰胺在70oc下溶解至溶液澄清；恒温水浴的温度为40-60oc，搅拌时间为3-5小时。
13.在本发明的优选的实施方式中，步骤（3）中，所述的炭化的气氛为氮气或者氩气，气流量为200-300 sccm，升温速率为3-5 o
c/min，所述的炭化的温度为700-900 o
c，保温时间为1-3小时。
14.本发明还保护所述普鲁士蓝类似物衍生的海胆形氧析出催化剂在电解水制氢的应用。
15.与现有技术相比，本发明具有以下优点：（1）本发明制备的普鲁士蓝类似物衍生的海胆形氧析出催化剂，其feco合金氧析出活性位点，具有粒径小，分散程度高的特点。
16.（2）本发明所提供的普鲁士蓝类似物衍生的海胆形氧析出催化剂制备方法可控性强，制备工艺简单，原料成本低廉，有利于大规模商用。
17.（3）本发明所述的普鲁士蓝类似物衍生的海胆形氧析出催化剂，其独特的海胆结构使其具有更丰富的传质孔道，有利于在氧析出反应中快速传质。本发明所制备普鲁士蓝类似物衍生的海胆形氧析出催化剂适用于高效催化氧析出反应，表现出十分低的氧析出过
电势。
附图说明
18.下面结合附图做进一步的说明。
19.图1是实施例1中的普鲁士蓝类似物衍生的海胆形氧析出催化剂扫描电子显微镜照片；图2是实施例1中普鲁士蓝类似物衍生的海胆形氧析出催化剂和商业ruo2的氧析出反应的极化曲线。
具体实施方式
20.为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。
21.实施例1：称取0.6425 g六水合硝酸锌和0.3 g聚乙烯吡咯烷酮-k30 (pvp)溶解于100l去离子水中，搅拌30 min，得到溶液a；称取0.3249 g的钴和0.1422 g的铁溶解于100l去离子水中，超声溶解得到溶液b；将溶液b在溶液a搅拌的过程中快速倒入溶液a中，得到乳浊液后，搅拌1 h；以2500 rpm的转速下离心，乙醇洗涤，烘干过夜，收集得到前驱体取1 g三聚氰胺加入去离子水中，在75 ℃水浴中溶解至溶液澄清，后加入上述合成的锌铁钴普鲁士蓝类似物前体300 mg在50 ℃水浴下搅拌4 h，水浴完成后抽滤洗涤收集放入烘箱烘干过夜。
22.将所得到的催化剂前驱体放入瓷舟并置于管式炉，在200 sccm的气流量下通入氮气进行烧结炭化，以5 o
c/ min的升温速率加热升温至800 oc
保温2小时，最终得到所述的普鲁士蓝类似物衍生的海胆形氧析出催化剂。
23.将普鲁士蓝类似物衍生的海胆形氧析出催化剂进行物理化学表征。由图1可见，制备的普鲁士蓝类似物为海胆形貌，表面存在大量的碳纳米管。由图1氧析出反应的极化曲线可见在10 ma cm-2
的电流密度下，普鲁士蓝类似物衍生的海胆形氧析出催化剂的过电势为325 mv，明显优于商业二氧化钌(338 mv)。
24.实施例2操作条件如同实施例1，不同之处在于烧结炭化过程中炭化温度为900 oc
。由图2可见，在10 ma cm-2
的电流密度下，氧析出过电势为346 mv，仍然可与商业二氧化钌性能相比。
25.以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本技术权利要求所限定的范围内。

技术特征：

1.一种普鲁士蓝类似物衍生的海胆形氧析出催化剂，其特征在于，该催化剂呈现规则的球形形貌，平均粒径约为1.5 μm，表面含有大量的碳纳米管，整体呈现类海胆的形貌，表面上分布着大量feco合金纳米颗粒氧析出活性位点，其粒径大小约为25 nm。2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类似物衍生的海胆形氧析出催化剂的制备方法，其特征在于，以锌铁钴普鲁士蓝类似物为前体，表面包覆三聚氰胺，在惰性气氛下进行表面热处理，由于普鲁士蓝中含有铁钴金属，因此三聚氰胺在高温碳化过程中会催化生成碳纳米管，从而得到类海胆的形貌。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将六水合硝酸锌和聚乙烯吡咯烷酮-k30 (pvp)溶解于一定量的去离子水中搅拌均匀，得到溶液a；再将钴和铁溶解于一定量的去离子水中得到溶液b；将溶液b倒入溶液a中，搅拌一段时间；离心洗涤收集得到锌铁钴普鲁士蓝类似物前驱体；（2）将三聚氰胺加入去离子水中，使其溶解至溶液澄清，然后加入步骤（1）中所得的锌铁钴普鲁士蓝类似物前驱体恒温水浴搅拌一段时间，抽滤洗涤收集得到三聚氰胺包覆的锌铁钴普鲁士蓝类似物前驱体；（3）将步骤（2）中所得到的催化剂前驱体在惰性气氛下烧结炭化并保温，最终得到所述的普鲁士蓝类似物衍生的海胆形氧析出催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加入六水合硝酸锌的量为1-3 mmol，加入聚乙烯吡咯烷酮-k30的质量为0.1-0.3 g，加入钴与铁的量为1-2 mmol，钴与铁的摩尔比为6/4-8/2，去离子水的量为50-200 ml，搅拌时间为1-2小时。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述加入三聚氰胺的量为0.5-2 g；三聚氰胺在70 o
c下溶解至溶液澄清；恒温水浴的温度为40-60 o
c，搅拌时间为3-5小时。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的炭化的气氛为氮气或者氩气，气流量为200-300 sccm，升温速率为3-5 o
c/min，所述的炭化的温度为700-900 o
c，保温时间为1-3小时。7.根据权利要求1所述的海胆形氧析出催化剂，或是权利要求2-6中任一项所述的制备方法制备得到的海胆形氧析出催化剂在电解水制氢的应用。

技术总结

本发明涉及一种普鲁士蓝类似物衍生的海胆形氧析出催化剂及其制备方法和应用，所述普鲁士蓝类似物衍生的海胆形氧析出催化剂是以锌钴铁普鲁士蓝类似物颗粒为前体，表面包覆三聚氰胺提高氮掺杂量，随后采用高温炭化的方法制备得到具有海胆形貌的球形氧析出催化剂。本发明采用的方法简单易行，原料成本低廉，制备得到的海胆形氧析出催化剂材料具有高效的氧析出性能，可降低电解水的材料成本。可降低电解水的材料成本。可降低电解水的材料成本。