李粉吉;杨翠翠;杨云汉;胡光旭;高倩;夏福婷;庞鹏飞;彭金辉
【摘 要】采用密度泛函方法研究了乙腈和氯代乙腈的水解反应机理.在B3 LYP/6-31++G(d,p)水平上优化了水解反应途径中的反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型.在乙腈的水解途径中首先形成一个四元环的过渡态,对应水分子中的O原子进攻乙腈上的C原子,同时水分子上的一个H原子转移到乙腈的N原子上,形成不稳定的烯醇中间体.该中间体可以异构化为更稳定的乙酰胺,乙酰胺与另一个水分子作用,最终水解为乙酸和氨气.氯代乙腈的水解反应机理和乙腈基本一致,但其反应活化能垒比乙腈低,产物为氯代乙酸和氨气. 【期刊名称】《云南民族大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2018(027)005
【总页数】7页(P382-388)
【关键词】乙腈;氯代乙腈;水解;密度泛函理论;过渡态智能飞行器技术
【作 者】李粉吉;杨翠翠;杨云汉;胡光旭;高倩;夏福婷;庞鹏飞;彭金辉
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【作者单位】云南民族大学云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室,云南昆明650500;云南民族大学云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室,云南昆明650500;云南民族大学云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室,云南昆明650500;云南民族大学云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室,云南昆明650500;云南民族大学云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室,云南昆明650500;云南民族大学云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室,云南昆明650500;昆明理工大学省部共建复杂有金属资源清洁利用国家重点实验室,云南昆明650093;云南民族大学云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室,云南昆明650500;昆明理工大学省部共建复杂有金属资源清洁利用国家重点实验室,云南昆明650093
【正文语种】中 文
【中图分类】O643.12
腈类的水解是合成羧酸和伯酰胺过程中的重要反应途径之一，广泛应用于实验室和工业生
产中[1-4].乙腈水解反应一般分2步进行，首先腈水解产生酰胺，然后酰胺与另一个水分子结合生成羧酸和氨气，在整个过程中需要2个水分子作为反应物(如1式).乙腈的水解可在酸、碱或金属及其配合物的催化下进行[5-9].然而在强酸或强碱条件下高温催化腈，往往存在以下缺陷:①苛刻的条件限制了其他敏感基团的参与；②在强酸或强碱条件下腈的水解反应很难停留在酰胺阶段，经常发生进一步的水解，生成羧酸.因此无论是酸性条件还是碱性条件都需要最后的中和步骤，这往往会导致大量盐的形成，不仅污染产品，也污染环境[10].
(1)
近年来铁[11]、钴[12-13]、镍[13-14]]、金[15-16]、银[16-17]、铟[18-22]、锌[23-24]、锰等金属的盐或配合物用于催化腈水解成酰胺,表现出高原子经济性、高选择性.然而较高的反应温度及昂贵的金属催化剂仍然会限制该催化剂的应用[25]，而且该催化反应机理一直未被深入研究和探讨.因此，阐明腈水解制备伯酰胺衍生物的微观反应机制，解析催化反应的活性中心，捕捉反应中间体，认识腈水解的催化原理非常重要，并对指导开发腈水解反应的新型高效催化体系具有非常重要的理论与实际意义.近年来，理论与计算化学研究不仅可对
目标体系的物理化学性质和反应机理提供合理的认识，得到用实验方法难以获得的信息和数据；而且还可为实验化学提供合理的预测，提高实验研究效率.因此对于腈催化水解这类有剧毒物质参与且通过实验难以分析的反应，利用量子化学计算方法来研究其反应机理是理想的选择.
乙腈中甲基上的一个H原子被Cl原子所取代则成为氯代乙腈，其化学式为ClCH2CN.氯代乙腈是饮用水消毒过程中生产的一种含氮消毒副产物，具有较强的细胞毒性和遗传毒性.目前，在饮用水中识别的卤乙腈有近10种，包括一氯乙腈、二氯乙腈、三氯乙腈等.氯代乙腈水解得到氯代乙酰胺，氯代乙酰胺水解得到氯代乙酸和氨气.其水解过程可用(2)式描述.到目前为止还没有明确的方法来消除卤乙腈对水体的危害，因此从理论上探究氯代乙腈的水解过程和机制具有很强的现实意义[26].
(2)
本文用密度泛函方法研究了无催化剂条件下乙腈和氯代乙腈的直接水解反应机理，通过提供反应分子自身反应性的相关信息，为后期的催化水解机制研究打下基础.文中设计的乙腈水解反应过程分3步进行：第1步,水分子进攻乙腈分子生成具有烯醇式结构的乙酰胺；第2
步，由于烯醇式结构的乙酰胺不稳定，经分子内重排生成酰胺式结构的乙酰胺；第3步，具有酰胺式结构的乙酰胺和另一个水分子反应生成终产物乙酸和氨气.氯代乙腈的水解机理与乙腈类似.
1 计算详情硒化卡拉胶
所有反应体系的反应复合物、过渡态、中间体和产物复合物的结构用密度泛函方法(DFT)进行了全优化.三参数交换泛函B3LYP已成功用于研究HCN[27-28]和腈类水解反应.计算中采用的是包含弥散函数的6-31++G(d,p)标准基组.稳定点的性质通过频率分析来确认，即全实频的是极小值，有一个虚频的是过渡态.对每个过渡态都进行了内禀反应坐标(IRC)[29]计算以确定该过渡态是连接相应的反应复合物和产物复合物.对总能量的零点能校正，焓校正和吉布斯自由能校正都基于6-31++G(d,p)水平下的频率计算得到.所有计算均采用Gaussian 03程序[30]完成.
2 结果与讨论
乙腈和氯代乙腈水解反应的构型和能量信息在这一部分阐述.为方便定义每个反应物复合物，
过渡态，中间体和产物复合物，我们对各条反应途径的稳定点采取了命名法.M和N分别表示乙腈和氯代乙腈的水解反应途径.RC表示反应物复合物，TS1表示该途径中的第一个过渡态，INT1表示该途径中的第一个中间体，PC表示产物复合物.例如M-INT2表示乙腈水解途径中的第2个中间体，N-TS3表示氯代乙腈水解途经中的第3个过渡态.相关的构型参数列在表1和表3中，反应能量在表2和表4中列出以供比较.在本工作中，我们对反应途径的各驻点在气相中的结构在B3LYP/6-31++G(d,p)水平上进行了全优化，并以各反应的分离反应物之和作为能量零点.
2.1 构型分析
2.1.1 乙腈水解的构型分析
乙腈水解反应途径的各驻点在B3LYP/6-31++G(d,p)水平上的优化构型见图1，由图1可知乙腈的水解反应途径分3步完成.首先形成反应复合物M-RC，当进攻的O1原子靠近C2原子时，H1原子转移到乙腈的N原子上, 得到了该途径的第1个过渡态M-TS1.计算得到M-TS1的虚频为-1 882.15 icm-1，其振动模式表明了H1原子转移到N上的同时O1原子进攻C2原子.在M-RC中，C2原子和N原子之间的距离是0.116 nm，而在M-TS1中，C2-N键的键长增长
到0.121 nm.在M-RC和M-TS1中C1-C2的键长分别为0.146 nm和0.147 nm，表明C1-C2键长在第1步几乎没有变化.在克服了过渡态M-TS1之后，H1转移到N上，O1-H1键断裂，O1原子和C2原子相连形成了该途径的第1个中间体M-INT1.与M-TS1相比，M-INT1中O1原子和C2原子间作用变强了，C2-O1键的键长从M-TS1中的0.186 nm缩短为0.138 nm.
在图1中值得注意的是通过IRC确证，M-INT1是与M-TS1关联的中间体，然而M-INT1的构象异构体M-INT2才是与M-TS2关联的中间体.这是由于在乙腈水解的第2步对应着O原子上的H原子转移到N原子上，因此O原子上的H原子需与N原子靠近且保持合适的距离和角度才能转移.从表1可以看出，M-INT2的能量比M-INT1略低.第2步对应的过渡态为图1中的M-TS2，其虚频-1 917.61 icm-1.H2-O1键长在M-INT2中为0.098 nm，在过渡态M-TS2中为0.132 nm，伸长了0.034 nm，而H2-N键长从M-INT2中的0.227 nm缩短为M-TS2中的0.133 nm.从过渡态M-TS2的虚频振动模式也可看出该步骤对应着H2原子从O1转移到N上.同时从表1中还可以看出，C2-O1在M-INT1中为0.136 nm,而在M-TS2中为0.130 nm，相比之下，稍微有所缩短；C2-N键从M-INT2中的0.127 nm变为M-TS2中的0.131 nm，稍微有所增长.此步骤发生H原子转移的原因是烯醇式结构不稳定会发生重排，重排得到M-INT3.从表1也可看出，M-INT2的自由能为1.89 kcal/mol，M-INT3的自由能为-13.59 kcal/mol，
相比之下，M-INT3更稳定.
剑式机器人>浴帘挂钩具有酰胺结构的M-INT3还可以进一步发生水解，因此在下一步中，我们再引入一个水分子与M-INT3反应，就得到图1中的第4个中间体M-INT4.M-INT4中，H3-O2、H3-N、O2-C2的键长分别为0.099、0.266、0.322 nm.从中间体M-INT4到第3个过渡态M-TS3，在M-INT4中C2原子和N原子之间的距离为0.136 nm，而在M-TS3中C2原子和N原子之间的距离伸长为0.160 nm，计算得到的M-TS3唯一虚频为-944.24 icm-1，其振动模式表明了C2-N键和H3-O2键的增长， H3原子有转移到N原子上的趋势.在克服了过渡态M-TS3之后，产物复合物M-PC形成了.在M-PC中，H3原子转移到N上，O2原子与C2原子成键，H3原子与N原子成键，其键长分别为0.121、0.102 nm，产物为乙酸和氨气.
表1 B3LYP/6-31++(d,p)水平下气相中优化的乙腈水解的主要构型参数 nm驻点H2-O1H1-NC2-NC2-O1H3-O2H3-NO2-C2M-RC0.0970.2080.1160.420M-TS10.0970.2980.1210.186M-INT10.0970.3110.1270.138M-INT20.0980.2270.1270.136M-TS20.1320.1330.1310.130 M-INT30.2500.1010.1370.123M-INT40.2510.1020.1360.1240.0990.2660.322M-TS30.2450.1020.1600.1220.1400.1140.191M-PC0.3750.1020.3710.1220.4280.1020.121
表2 B3LYP/6-31++G(d,p)水平下乙腈水解反应各驻点在气相中相对于分离反应物的能量 kcal/mol驻点ΔEeΔE0ΔETRVΔHΔGΔG≠M-RC-6.07-3.58-2.86-3.450.73 M-TS141.3341.8140.9940.3951.3050.57M-INT1-9.60-0.54-5.19-5.795.62 M-INT2-13.71-7.84-9.01-9.061.89 M-TS210.4512.8111.6611.0722.4520.56M-INT3-27.85-22.41-23.15-23.74-13.59 M-INT4-28.65-26.02-25.83-26.43-17.80 M-TS39.5410.329.448.8520.6438.44M-PC-24.18-21.76-21.19-21.79-14.70
注：ΔEe为电子能量，ΔE0 = ΔEe + ZPVE(ZPVE为零点振动能)，ΔETRV = ΔEe + 转动能量，ΔH为焓变，ΔG为自由能，ΔG≠为活化自由能垒.
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