余友清;王静
【摘 要】采用密度泛函理论研究大气中重要的不饱和挥发性化合物3,3-二曱基丙烯酸乙酯臭氧化反应机理.这些生成产物的极 性和水溶性相对反应物有所增强,易通过成核、水合或吸附反应生成二次有机气溶股.本文在B3LYP/6-311＋＋G＊＊水平上对 该反应体系的反应物、中间体、过渡态及产物进行几何构型优化和频率计算,并构筑了反应的势能剖面,对转化过程中各竞 争反应的反应势垒、反应热和Gib b s自由能等物理化学参数进行了详细分析.研究结果表明,3,3 -二曱基丙烯酸乙酯在大气 中极易被臭氧氧化,形成-系列可以转变为二次有机气溶股的前体,并对大气环境产生重要影响. 【期刊名称】《三峡生态环境监测》
【年(卷),期】2017(002)004
【总页数】8页(P17-24)
【关键词】院3 3-二曱基丙烯酸乙酯;臭氧化;反应机理;二次有机气溶股
【作 者】余友清;王静
【作者单位】[1]长江师范学院三峡库区环境监测与灾害防治工程研究中心/武陵山片区绿发展协同创新中心,重庆408100;;[2]长江师范学院化学化工学院,重庆408100
【正文语种】智能公交管理系统中 文
【中图分类】X513
二次有机气溶胶粒子尺度小、平均寿命长，不仅会影响空气能见度和全球气候变化，而且威胁人类的健康。详细研究挥发性有机化合物臭氧化机理，将有助于了解这些化合物在大气条件下形成二次有机气溶胶的机制[1-9]，为防范及治理由二次有机气溶胶造成的影响提供理论支持。因此，研究挥发性有机化合物的氧化反应后形成低挥发性有机化合物的机理对于探讨区域及全球大气化学、气候变化和环境效应等都有非常重要的意义。近二十年来，挥发性有机化合物与大气中的活性氧化物的反应动力学一直是科学界的热门研究课题，特别是臭氧化反应机理由于其独特且重要的作用而备受关注，大量研究结果已被发表。
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不饱和含氧挥发性有机化合物是大气中重要的痕量组分，其种类繁多、排放量很大、结构多样。3，3-二甲基丙烯酸乙酯是大气中重要的不饱和含氧挥发性有机化合物之一，化学活性很高，易与大气中的臭氧、羟基自由基、氮氧化物等在大气对流层中发生反应，生成醇、醛、酮、酸、酯等低挥发性的氧化性产物。这些产物的极性和水溶性比反应物增强，易通过成核、水合或吸附反应生成二次有机气溶胶。大气中3，3-二甲基丙烯酸乙酯最重要的途径是与大气中的氧化物发生反应，其中与臭氧的反应最为重要。由于3，3-二甲基丙烯酸乙酯分子中有双键，易被臭氧进攻形成低挥发性的有机化合物，最终形成二次有机气溶胶。相对于不饱和烯烃，不饱和含氧挥发性有机化合物臭氧化反应机理研究发展明显滞后。所以详细研究了解3，3-二甲基丙烯酸乙酯的大气化学反应机理将为理解不饱和含氧挥发性有机化合物臭氧化引发的挥发性降低原理提供可供借鉴的参考。
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不饱和含氧挥发性有机化合物的臭氧化反应是与臭氧分子进行亲电加成，形成羰基化合物的过程。臭氧对不饱和化合物的反应活性受酯类等含氧基团的影响。实验上，Elizabeth等人[10]利用红外光谱检测方法研究臭氧和不饱和含氧化合物臭氧反应的动力学。在 （298±2）K及760 torr下用相对运动法测定了3，3-二甲基丙烯酸乙酯、2-甲基-2-戊烯醛及6-甲基-5-庚烯-2-酮与臭氧反应的速率常数分别为：（0.82±0.19）×10-17cm3·molecule-1·
s-1、 （0.71±0.16）×10-17cm3·molecule-1·s-1 和 （26±7）×10-17cm3·molecule-1·s-1。通过对这几种化合物与臭氧分子的HOMO（最高占据分子轨道）之间相关性分析，总结出导致其与臭氧反应活性不同的原因。但因为臭氧化反应速率较慢，很难实现高精确度速率系数的测量。而理论方面，利用量子化学计算方法，对不饱和烯烃及不饱和醇和臭氧之间的反应涉及的中间体、过渡态及主要产物的结构、能量已有详细报道，基本明确了生成初级臭氧化物、Criegee中间体及次级臭氧化物的机理。例如Dan Zhang等人[2]报道了蒎烯臭氧化反应机理，孙廷利等人[11]报道了不饱和醇和臭氧的反应机理，本文拟利用量子化学手段对不饱和的有机含氧化合物的代表3，3-二甲基丙烯酸乙酯臭氧反应机理进行系统研究，以期深入了解该类化合物在大气环境中的物质演变过程及对大气环境的影响。
密度泛函理论 （DFT）已经被广泛应用于大气反应机制机理的研究中，本文采用这种理论在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、过渡态、中间体、产物的几何构型进行优化处理，以证实它们之间的相关性。在此水平上同时计算出振动频率，确认所得反应物、中间体、产物结构为稳定无虚频、过渡态具有一个虚频，并对其中每一个过渡态进行内禀反应坐标 （IRC）计算，确定其连接的反应物和产物。在3，3-二甲基丙烯酸乙酯与臭氧反应的所有路径中，各种反应物、产物、中间体、过渡态涉及的自由能、反应势垒数据的变化都是B3
LYP/6-311＋G**水平能量加零点能矫正获取。本文所涉及的所有计算由Gaussian 09程序[12]完成。
据文献报道，广泛认同烯烃与臭氧的反应机理是Criegee反应机理[12]。该机理指出，臭氧与烯烃反应首先通过加成反应形成初级臭氧化物 （POZ），同时放出大量的热量；POZ随后分解为羰基化合物和Criegee自由基。Bernard等[13]在实验上测定了丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯臭氧化反应的气相产物，通过结果分析，反应历程符合Criegee反应机理，由此推断，臭氧与丙烯酸酯类的反应位点主要集中在丙烯酸酯中的碳碳双键。由于初级臭氧化物中间体中O—O断裂键的位置不一样，所以存在两种反应途径。POZ分解产生的Criegee自由基可以发生复合反应，生成次级臭氧化物 （SOZ）。
2.1 3，3-二甲基丙烯酸乙酯与臭氧的反应机理
3，3-二甲基丙烯酸乙酯构型中存在碳碳双键，在与臭氧反应时，臭氧分子加成到碳碳双键上是最佳反应通道。由于臭氧进攻C C键的方向不一样，具有两种不同的反应路径。
2.1.1 3，3-二甲基丙烯酸乙酯与臭氧反应机理路径一
图1为路径一反应示意图，其中涉及的反应物、中间体及过渡态能量见表1。臭氧和3，3-二甲基丙烯酸乙酯通过分子间作用力形成配合物 IN1， 其中 C（3）—O（1’）及 C（2）—O（3’）的距离分别为 2.930 1和2.933 9（图2）。然后经过过渡态TS1-1，臭氧和3，3-二甲基丙烯酸乙酯C（2） C（3）双键发生分子间的环加成反应，生成五元环的初级臭氧化物POZ-1。
在 TS1-1中， C（3）—O（1’）及 C（2）—O（3’）的键长相对于 IN1中变短， 分别为 2.235 3和 2.532 1，C（2）—C（3）、O（1’）—O（2’）及 O（2’）—O（3’）的键长则分别增加到 1.392 8、 1.297 8 和 1.291 8。 跨越该过渡态需要的反应势垒是14.6 kJ·mol-1，放热189.1 kJ·mol-1，如图3所示，说明该过程在大气条件下比较容易发生。 在 POZ-1 中，C（2）—C（3）—O（1’）—O（2’）—O（3’）形成五元环， 其中 C（2）—O（3）、C（3）—O（1’）、O（1’）—O（2’）、 O（2’）—O（3’）及 C（2）—C（3）的键长分别为 1.418 0、 1.444 0、 1.429 1、 1.449 7 和 1.591 8，如图2所示。
POZ-1可以通过断裂五元环的C—C键及O—O键形成Criegee中间体。由于POZ-1中具有两个O—O键，导致其具有两条不同的通道生成两种不同结构的Criegee中间体。一方面，PO
Z-1可以经过渡态TS2-1得到中间体 Criegee中间体和酮， 其中 C（2）—C（3）与 O（1’）—O（2’）键长分别为 1.904 1 和 1.985 9，具有断裂趋势，跨越该过渡态需要克服53.4 kJ·mol-1的能垒；另一方面，POZ-1可以通过过渡态TS2-2断裂C（2）—C（3）与 O（2’）—O（3’）键 [其中 C（2）—C（3）与 O（2’）—O（3’）的键长分别为 1.892 6 和 1.978 4]形成另一种结构的Criegee中间体和醛，该过程需要克服32.9 kJ·mol-1的能垒。
发电机空气冷却器在 IN3-1 中， O（1’）—C（2）及 O（2’）—C（3）的键长分别为 2.752 2 和 2.987 0，说明Criegee中间体和丙酮是通过分子间的作用力形成复合物； 在 IN2-2 中， O（3’）—C（3）及 O（2’）—C（2）的键长分别为3.257 8和2.426 8，明显的分子间作用力使得Criegee中间体和醛形成复合物而稳定存在。比较以上两个竞争反应可以看出：生成IN3-2比IN3-1的反应势垒低，两个途径都是放热反应，并放出差不多的热量，这说明生成IN2-2是由热力学和动力学共同控制。加之IN3-2比IN2-1更稳定 （能量仅相差21.4 kJ·mol-1，如图3），可以推断IN3-2中的Criegee中间体更容易生成，产物所占比例较大。
在 IN3-1 及 IN3-2 中， 由于 O（1’）—C（2）、O（2’）—C（3）以及 O（3’）—C（3）、O（2’）—C（2）之间较短的距离，使得这两个复合物容易通过分子间的加成反应
生成五元环的次级臭氧化物。IN3-1可以通过TS3-1生成产物 SOZ-1。 TS3-1 中， O（1’）—C（2）、O（2’）—C（3）的键长分别为 2.065 4 和 2.183 6，相对于IN3-1中明显缩短，具有生成两个C—O键的趋势。IN3-1通过TS3-1生成SOZ-1需要跨越23.8 kJ·mol-1的能垒。 SOZ-1 中，C（3）—O（3’）—C（2）—O（2’）—O（1’）五元环，其中 C（3）—O（2’）、O（2’）—O（3’）、O（3’）—C（2）、C（2）—O（1’）、O（1’）—C（3）的键长分别为 1.439 4、 1.457 5 、 1.422 3、1.394 8、1.447 6。语音会议
而IN3-2也可以通过分子间的环加成反应过渡态TS3-2，并跨越23.4 kJ·mol-1的能垒生成SOZ-2。TS3-2 中， C（3）—O（3’）及 C（2）—O（2’）的键长由在 IN2-2 中的 3.257 8和2.426 8缩短为1.951 0和2.174 6， 具有形成 C—O 键的趋势。 在 SOZ-2 中， C（3）—O（3’）、O（3’）—C（2）、C（2）—O（2’）、O（2’）—O（1’）、O（1’）—C（3）的键长分别为 1.444 2、1.410 4、1.417 9、1.456 1、1.437 1。 从能量上看，二次臭氧化物比一次臭氧化物和Criegee中间体都要稳定，因此，相对于其他中间体，二次臭氧化物具有较长的寿命。2.1.2 3，3-二甲基丙烯酸乙酯与臭氧反应路径二
由于臭氧与3，3-二甲基丙烯酸乙酯形成复合物时分子取向不同，可以形成另一种中间体IN
2（如图4所示）， 其中 C（3）—O（1’）和 C（2）—O（3’）的键长分别为 2.9343和2.9276，如图5所示。 而且，由于IN2相对于IN1来说分子间的空间位阻较小，导致其能量比IN1低16.2 kJ·mol-1（如图6所示）。
臭氧经过过渡态TS1-2与C（2） C（3）发生分子间的环加成反应生产 POZ-2。在 TS1-2中，C（3）—O（1’）和C（2）—O（3’）的键长分别是 2.263 6和2.254 3，与其在IN2中的键长相比有明显缩短，而O（1’）—O（2’）及O（2’）—O（3’）的键长则分别增加到 1.294 5和1.289 2，说明该过渡态倾向形成五元环的中间体。经过TS1-2需要跨越13.4 kJ·mol-1的能垒 （如图6所示），然后形成初级臭氧化物POZ-2。
随后，POZ-2可以通过断裂五元环的C（2）—C（3）及O—O键形成Criegee中间体和酮/醛的复合物。由于断裂O—O键有两种方式，POZ-2可以有两条途径生成Criegee中间体。其中一条途径是POZ-2经过过渡态 TS2-3 断裂 C（2）—C（3）及 O（1’）—O（2’），其中 C（2）—C（3）及 O（1’）—O（2’）的键长分别为 1.902 7和1.905 3。POZ-2经过过渡态TS2-3需要跨越38.2 kJ·mol-1的能垒生成IN3-3。IN3-3中Criegee中间体和另一部分通过分子间的作用力形成复合物， 其中C（2）—O（2’）和 C（3）—O（1’）的键长分别为2.439 8和2.997 7。
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