建设科技 ∣ 93
建设科技
CONSTRUCTION SCIENCE AND TECHNOLOGY
2020年12月上总第420期
交流探
讨
李栋学1 张弛2 丛昕彧3* 郭金秋4 吴刚2
（1.中国雄安集团有限公司，河北 071700；2.奥来国信（北京）检测技术有限责任公司，北京 101318；3.哈尔滨工业大学 交通科学与工程学院， 哈尔滨 150001；4.哈尔滨工业大学 土木工程学院，哈尔滨 150006）
[摘要]将固体废弃物重新利用回收至建筑材料是新时代经济社会健康发展的要求，已经成为当前绿研究的热点方向。石墨尾矿富含硅元素，利用高温煅烧和机械研磨方式处理后可激发其潜在活性，进而替代部分水泥制备水泥基砂浆材料。通过对活化后的石墨尾矿进行分析测试，明确了高温煅烧对于石墨尾矿活性激发的有效性；通过强度评价方法优选出了石墨尾矿在水泥砂浆配合比中的最佳用量。以固废处理为出发点，探索石墨尾矿替代部分水泥掺入砂浆的可行性，为其在混凝土中的再利用研究提供参考价值。[关键词]石墨尾矿；水泥砂浆；高温活化；力学性能 Resource Utilization of Industrial Solid Waste in Civil Engineering
Materials
电视机模具
Li Dongxue 1， Zhang Chi 2， Cong Xinyu 3 *， Guo Jinqiu 4， Wu Gang 2
Effect of Elevated-temperature Activated Graphite Ore Tailings on Cement-based Mortar
(1. China Xiongan Group Co., Ltd., Hebei, 071700; 2. Aolai Guoxin (Beijing) Testing Technology Co., Ltd., Beijing,101318; 3.School of Transportation Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbi 150001,Heilongjiang;4.School of
Civil Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin, 150006, Heilongjiang)
Abstract : Recycling of solid wastes into building materials has been a requirement of economic and social development in the new era and it also has become a hot topic of green research. Graphite tailings are rich in silicon, whose potential activity can be stimulated after being processed by high-temperature calcination and mechanical grinding, thereby replacing part of the cement to prepare cement-based mortars. Through analyzing and testing of the activated graphite tailings, the effectiveness of high-temperature calcination on activating the graphite tailings was confirmed; and mechanical strength of cement-based mortars incorporating graphite tailings was used to assess the performance of the mortars and to optimize the amount of the graphite tailings. Taking solid waste treatment as a starting point, this paper explores the feasibility of using graphite tailings as binders to replace part of cement, which provides reference on graphite tailings reusing in construction materials. Keywords : graphite tailings, cement-based mortars, elevated-temperature activation, mechanical strength
DOI: 10.16116/jki.jskj.2020.23.020
94∣ 建设科技
总第420期
建设科技
聚乙烯醇树脂
交流探讨
石墨是碳的一种同素异形体，伴随着高新科技的发展，石墨资源在国防、航天、军事及新能源等领域的潜力逐步被发掘，目前已经成为了新兴产业发展过程中不可或缺的战略资源，有着“工业味精”的称号。石墨矿在开采、生产加工过程中，会产生不同细度粒级的废渣和粉尘，即形成石墨尾矿[1]。由于生产过程中的工艺制度不同，石墨尾矿从品位、矿物组成到物理性能具有较大差异，使其很难被直接回收进行二次利用[2-6]。近年来，伴随着石墨资源消耗量的快速增加石墨尾矿的产生量也急剧上升，进而造成严重的社会环境问题与环境问题[7]。因此，对石墨尾矿进行资源化再利用，将其变废为宝是我国目前亟待解决的生态环境问题，这同时也是实现区域石墨产业向循环经济、绿经济发展的重要方向，符合可持续发展战略的要求。
1 石墨尾矿性质
石墨尾矿选取自黑龙江省鸡西市萝北石墨矿区，为黄褐固体粉末，自然含水率为3.0 %，容重1700 kg/
m 3。为了进一步的了解石墨尾矿的性质，采用多种测试手段多维度进行表征其基本性能。
1.1 粒径分析
采用方孔筛对石墨尾矿进行筛分，筛分结果显示石墨尾矿的天然粒径主要集中分布于0.075~0.6mm 。
1.2 化学元素组成分析
采用X 射线荧光分析（XRF ）对石墨尾矿的化学元素组成进行测试分析，测试结果如表1所示。石墨尾矿的主要化学成分包括SiO 2、Al 2O 3、Fe 2O 3和CaO 等，其中SiO 2含量高达55.5%。此外，还含有少量的
K 2O 、MgO 、TiO 2和Na 2O 等化学成分。1.3 矿物组成分析
X 射线衍射（XRD ）通常用于检测物质的晶体结构以及纯度和材料的定量分析。图1为石墨尾矿的
XRD 衍射图谱。通过对图谱中的衍射峰进行分析发现石墨尾矿中的二氧化硅主要以石英矿物形式存在。此外，在图谱中还发现了钠长石、绢云母、钾长石、方解石、闪石、绿泥石和赤铁矿等的特征衍射峰，但是强度相对
较弱。XRD 衍射峰分析结果与XRF 分析得到的试模尾矿化学组成成分结果基本吻合。
漏洞修复失败图1 石墨尾矿XRD 图谱
Fig. 1 XRD spectrum of graphite tailings
2 石墨尾矿活化
石墨尾矿的活性激发将通过两个步骤完成，包括第一阶段的高温活化和第二阶段的机械活化。考虑到高温煅烧之后石墨尾矿颗粒体积会发生变化，所以将先进行高温煅烧活化。
2.1 高温活化
通过高温煅烧方式对石墨尾矿进行高温活化并对其活性进行测试表征，选取高活性石墨尾矿作为矿物掺合料使用。综合考虑活性激发效率与能耗水平问题，选取
550 ℃、650 ℃和750 ℃三个不同温度对石墨尾矿进行高温煅烧。煅烧设备的升温速率为5 ℃/分钟，达到预定温度后煅烧时间持续2小时。待煅烧过程完成后，将石墨尾矿从高温炉内取出放在室通风环境下进行冷却，降温时间不少于1小时。每个温度下同时进行3个石墨尾矿样品的煅烧，并记录下煅烧前后石墨尾矿样品的质量，计算出相应的烧失量。
石墨尾矿的烧失量伴随煅烧温度的提高而增加。在550 ℃、650 ℃和750 ℃煅烧条件下石墨尾矿的烧失量分别达到了4.50%、5.70%和7.50%。高温煅烧过程引起的质量损失主要来自于有机物分解、水分蒸发和碳
表1 石墨尾矿的化学组成
Table 2 Chemical composition of graphite tailings
成分SiO 2Al 2O 3CaO Fe 2O 3K 2O MgO TiO 2Na 2O MnO SO 3P 2O 5含量/ %
55.50
15.80
9.03
8.35
5.15
4.11
0.72
0.51
0.13
0.09
0.02
建设科技 ∣
95
2020 No.23
李栋学等：高温活化石墨尾矿对水泥砂浆力学性能的影响
交流探讨
的燃烧等。为了了解高温过程对石墨尾矿作用的有效温度，对石墨尾矿进行了热重分析，结果如图2所示。随着升温过程的进行，石墨尾矿样品重量逐渐降低，这主要是由于样品中残留的碳和水被消耗。在650-750 ℃之间出现了一个明显的质量损失激增，结合石墨尾矿的矿物组成可推断此过程为方解石（碳酸钙）的分解过程。在750 ℃后的升温过程石墨尾矿的质量几乎不再发生明显降低，因此试验不再选择更高的温度来对石墨尾矿进行加工处理。
图2 石墨尾矿热重分析结果
Fig. 2 Thermo-gravimetric analysis results of graphite
tailings
2.2 机械活化
对进行高温活化后的石墨尾矿进行二次活化，即机械活化。机械活化的方式为机械研磨。机械活化采用行星式球磨机进行研磨，研磨时间为5小时。对研磨后得到的石墨尾矿进行粒度分析，分析结果如图3所示。经过机械研磨后石墨尾矿的中值粒径（D50）为12.40 μm ，比表面积为480 m 2/kg 。
图3 机械活化石墨尾矿粒度分析
Fig. 3 Particle size analysis of mechanical activated fossil
ink tailings
3 石墨尾矿活性评价
3.1 X 射线衍射分析
对煅烧后的3种石墨尾矿进行XRD 分析，如图4所示。测试结果表明随着煅烧温度的提高石英峰强度逐
渐减弱，说明相应的结晶度随温度提高而降低。同时，碳酸盐矿物在此过程中不断分解，表现为方解石峰的逐渐减弱，这与热重分析的结果相吻合。石英峰值的降低表明较高煅烧温度使得更多的SiO 2变为非结晶态，即无定形态。石英的相变温度约为573 ℃，当温度高于
573 ℃时石英结构开始发生转变；在由高温像低于573 ℃的温度冷却时石英结构会再次发生变化。因此，550 ℃的煅烧温度几乎不能引起石英结晶度的改变，而更高的温度则明显降低了石英的结晶度。这表明随着煅烧温度的提高，石墨尾矿内的活性成分相应增加。
高吸程水泵图4 不同煅烧温度下石墨尾矿XRD 图谱
Fig.4 XRD patterns of graphite tailings at different
calcination temperatures
3.2 红外光谱分析
对未经煅烧的原状尾矿、经550 ℃、650 ℃和750 ℃高温活化的石墨尾矿进行红外光谱分析，结果如图5所示。波数在1600-1670 cm -1间的吸收峰为结晶水谱带，随煅烧温度升高该峰逐渐消失，代表石墨尾矿中结晶水的逸出。在1450 cm -1附近的峰是由碳酸盐的非对称伸缩振动引起，随温度升高吸收峰逐渐减弱甚至消失，可推断出温度升高促进了碳酸盐类矿物的分解。在998
cm -1和875 cm -1处的峰是由Si-O 键的反对称和对称伸缩振动引起，随温度升高此两处峰值逐渐减弱，表明石英结晶含量的降低。红外光谱的测试结果表明高温煅烧
能够明显改善石墨尾矿中活性成分的含量，煅烧温度越
高所得到的活性成分含量也相应提高。
96∣
建设科技
总第420期
建设科技
交流探讨
图5 石墨尾矿红外光谱测试结果
Fig. 5 Test results of infrared spectrum of graphite tailings
3.3 活性评价
经过前面分析，石墨尾矿的活性大小与其物相组成以及高温煅烧温度等条件有关，通过高温煅烧的方法可以使石墨尾矿中晶体结构发生改变，再通过机械粉磨增大其比表面积，从而使其具有胶凝特性。根据规范《用于水泥中的火山灰质混合材料》GB/T 28437中的规定，对含有30%活性混合材料的硅酸盐水泥试件进行抗压强度测试，同时对相同环境下制备的纯硅酸盐水泥净浆对比试件进行抗压强度测试，两抗压强度之比不小于
0.65时则认为所用的混合材料具有火山灰活性。测试龄期为28天，强度比值越高表明所用材料的火山灰活性越高。抗压强度之比K 如式（1）所示：
K =R
2
式中：K —抗压强度比；
R 1—掺加30%活性混合料的水泥净浆试件28天抗压强度（MPa ）；
R 2—硅酸盐水泥净浆对比试件28天抗压强度（MPa ）。
按照相应测试标准测定的28天抗压强度结果如表
2所示。抗压强度测试结果表明高温煅烧对于提高石墨尾矿的火山灰活性效果显著。随着煅烧温度的提高，K 值逐渐提高，特别是750 ℃煅烧温度使得K 值提高至
0.95，表明750 ℃煅烧后的石墨尾矿火山灰活性得到显著激发。
4 石墨尾矿水泥基砂浆力学性能
4.1 材料与配合比
测试中使用哈尔滨亚太水泥厂生产的P.O. 42.5普
通硅酸盐水泥，水泥的化学成分如表3所示。细骨料选用河砂，根据粒度划分属于中砂。
为了探索石墨尾矿掺量对水泥基材料力学性能的影响，以不同活化温度处理后的石墨尾矿掺量为变量。石墨尾矿的掺量占胶凝材料的0~40 %，变化梯度为10 %。水泥砂浆的胶砂比为1:3，水灰比为0.45，并使用聚羧酸减水剂，用量为胶凝材料的0.5 %。以550 ℃活化石墨尾矿为例，设计配合比如表4所示。其中GT0-R 表示不掺加石墨尾矿的水泥砂浆对照组试件，GT550-10表示掺加10 %的550 ℃活化石墨尾矿的试件，以此类推。试验采用40×40×160 mm 3的水泥胶砂试件进行抗折强度和抗压强度测试，测试龄期为28天。每个编号的样品选取3个相同试件进行力学性能测试。
4.2 力学性能测试
根据GB/T17671-1999《水泥胶砂强度的检验方法》中的对于强度测试的相关规定，在砂浆试件到达预设龄期时测定力学性能，包括抗折强度和抗压强度。
4.3 力学性能评价
石墨尾矿水泥砂浆的28天抗折强度测试结果如图
6所示。对于水泥砂浆的抗折强度，高温活化石墨尾矿几乎不会降低水泥砂浆的抗折强度。特别是650 ℃ 和
750 ℃活化石墨尾矿，用量为40 %
时可使抗折强度分
表2 石墨尾矿活性测试结果
表3 水泥化学成分分析
表4 550 ℃活化石墨尾矿砂浆配合比
Table 4 Mix proportion of 550℃ living fossil ink tailings
建设科技 ∣ 97
2020 No.23
李栋学等：高温活化石墨尾矿对水泥砂浆力学性能的影响
交流探讨
别达到6.4 MPa 和6.1 MPa ，明显高于对照试件GT0-R 的5.3MPa 。
图6 石墨尾矿水泥砂浆28天抗折强度
Fig. 6 28 day flexural strength of graphite tailings cement
mortar
图7 石墨尾矿水泥砂浆28天抗压强度
Fig.7 28 day compressive strength of graphite tailings
激光夜视cement mortar
信道数石墨尾矿水泥砂浆的28天抗压强度测试结果如图
7所示。与抗折强度不同，石墨尾矿对水泥砂浆28天抗压强度影响较大。未经煅烧活化处理的石墨尾矿严重降低了水泥砂浆的抗压强度，且随用量的增加抗压强度显著降低。28天时水泥砂浆对照试件GT0-R 的抗压强度为38.1 MPa ，未处理石墨尾矿的掺量从10 %增加到40 %使得抗压强度从22.9 MPa 降低到15.6 MPa ，分别降低了约40 %和60 %。高温活化后的石墨尾矿对于抗压强度的影响与活化温度有关。550 ℃和650 ℃活化石墨尾矿在不同用量时对抗压强度的降低程度具有相似水平，相应试件的抗压强度介于25~30 MPa 之间。但活化温度提高至750
℃时，石墨尾矿的使用使得水
泥砂浆的抗压强度大幅提升，达到与对照组GT0-R 相同的水平。使用30 %的750 ℃活化石墨尾矿使得水泥砂浆的28天抗压强度达到最高的36.3 MPa ，仅略低于
GT0-R 的38.1 MPa 。
5 结语
本文以黑龙江省鸡西市萝北石墨矿区所产的石墨尾矿为原材料代替部分水泥制备水泥基砂浆，研究了石墨尾矿对水泥基材料力学性能的影响。试验研究论证了石墨尾矿具有潜在的火山灰活性，具有作为矿物掺合料的可能性。但由于石墨尾矿的主要成分二氧化硅是以石英晶体状态存，致使天然石墨尾矿活性较低，很难直接使
用。试验测试分析发现通过高温煅烧可以激发石墨尾矿的火山灰活性。通过本研究的测试表征，得出如下主要结论：
（1）高温煅烧过程能够使得石墨尾矿中的晶体
SiO 2发生无定型转变，进而激发其活性。（2）不低于650 ℃的煅烧过程能够有效活化石墨尾矿，且随着煅烧温度的提高石墨尾矿的活性激发效果越好。750 ℃煅烧活化可显著激发石墨尾矿的火山灰活性。（3）高温活化石墨尾矿对水泥砂浆的力学性能具有影响：抗折强度随着活化石墨尾矿的用量出
现小幅度波动，与纯水泥砂浆试件抗折强度水平接近；抗压强度受到活化温度和石墨尾矿用量影响较大，含有30 %的750 ℃活化石墨尾矿的水泥砂浆试件28天抗压强度达到最高的36.3
MPa ，仅略低于纯水泥砂浆试件的38.1 MPa 。
参考文献
[1] 周起忠, 闫卫东, 尹丽文, 等. 世界石墨资源概况
及需求分析[J]. 国土资源情报, 2019(6):28-32.
[2] 张福良, 张世洋, 吴珊. 中国石墨产业发展现状及
未来展望[J]. 炭素技术, 2015,34(05):1-5.
[3] 李凤, 宋永胜, 李文娟, 等. 从某石墨尾矿中回收
绢云母的选矿试验[J]. 金属矿山, 2014(08):170-174.
[4] 解家伟, 吕克政. 石墨尾矿砂综合利用生产烧结多
孔砖初探[J]. 中国非金属矿工业导刊, 2001(05):16-17.
[5] 陈宝海, 杜高翔, 廖立兵, 等. 利用石墨尾矿制备
建筑陶瓷[J]. 非金属矿, 2011,34(06):45-47.
[6] 杨中喜, 岳云龙, 陶文宏, 等. 利用固化技术研制
石墨尾矿墙体材料[J]. 河南建材, 2001(02):13-14.
[7] 张大伟. 石墨行业可持续发展的环境问题与对策
初探[J]. 非金属矿, 2008(05):64-65.
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议