防止金属刺穿引发电池热失控的复合电解液、电池和方法与流程

1.本发明涉及动力电池技术领域，具体涉及一种防止金属刺穿引发电池热失控的复合电解液、电池和方法。

背景技术：

2.近年来，因新能源电动汽车的燃烧事故频发，动力电池的安全问题受到社会的广泛关注。常见的动力电池包多放置于车身底部，在行驶过程中，受到剧烈碰撞会导致电池被外部金属刺穿，引发电池漏液短路进而热失控，该问题是造成新能源车辆燃烧爆炸的主要原因之一。
3.2015版国标中针对单体电池的针刺测试指出，要求电池在被针刺一小时内不起火爆炸。尽管20版国标取消了关于电池针刺的标准，但是作为动力电池安全性能检验的重要手段，电池被外部金属刺穿时的表现，依然是消费者在购买新能源汽车时的主要关注点之一。
4.现阶段，针对上述问题，研究者提出可在电解液内添加阻燃剂，通过捕获燃烧自由基来延缓电池的燃烧或爆炸。但是，该方法通常需要阻燃剂在电解液内达到一定浓度才能起到阻燃效果，而阻燃剂的大量添加会影响电解液中锂离子的传导，降低电池的循环及倍率性能。此外，在现有技术上的原位固化技术制备的凝胶电解质同样可以部分解决电解质的漏液问题，但是为了保证凝胶电解质中的离子电导率，目前所制备的凝胶电解质通常较为柔软，这类电解质刚性较弱，不足以应对金属刺穿电池时的强度，解决电池的燃烧爆炸问题。
5.因此，亟需一种电池被金属刺穿时，在不影响电解液中离子电导率的前提下，解决电池热失控的方法。

技术实现要素：

6.鉴于以上现有技术的缺点，本发明提供一种防止金属刺穿引发电池热失控的复合电解液、电池和方法，以改善动力电池被金属刺穿引起的燃烧爆炸的问题。
7.为实现上述目的及其它相关目的，本发明提供一种防止金属刺穿引发电池热失控的复合电解液，以所述复合电解液的质量百分比计，所述复合电解液包括以下组分：电解液80％～99.5％、单体0.45％～19.95％、引发剂0.001％～0.04％及配位剂0.0002％～0.01％；其中，在金属的催化作用下，所述单体在所述金属的表面聚合包覆形成绝缘层，以阻止电池内部的持续短路。
8.在本发明一示例中，所述单体选自碳酸亚乙烯酯(vc)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酸乙酯(ea)、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯腈(an)、丙烯酰胺(am)、苯乙烯(st)中的一种或几种组合。
9.在本发明一示例中，所述引发剂为四氯化碳(ccl4)、2-溴丙酸甲酯(mbp)、三溴甲烷(chbr3)、2-溴中的任一种。
10.在本发明一示例中，所述配位剂为乙二胺四乙酸(edta)、四甲基乙二胺(tmeda)、六亚甲基四胺(hmta)、六甲基三乙基四胺(hmteta)、三(2-氨基乙基)胺(tren)中的任一种。
11.在本发明一示例中，所述金属为铁单质、镍单质、铜单质、铝单质或者任意两种或多种金属单质组成的合金。
12.在本发明一示例中，所述电解液包括锂盐和用于溶解所述锂盐的有机溶剂，所述锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)中的一种或几种组合；所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、γ-丁内酯、甲酸甲酯(mf)、乙酸乙酯(ea)、马来酸酐(ma)、四氢呋喃(thf)、1,2-二甲氧基乙烷(dme)、二丙二醇二甲醚(dmm)、邻苯二甲酸二甲酯(dmp)中的一种或几种组合。
13.在本发明一示例中，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯(vc)、磷酸三甲酯(tmp)、锂或钙的碳酸盐中的一种或几种组合。
14.本发明另一方面还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的复合电解液。
15.在本发明的一示例中，所述锂离子电池的正极为lini
1-x-y
co
x
mnyo2(其中1-x-y≥0.8)，所述锂离子电池的负极为硅碳或石墨。
16.本发明还提供一种防止金属刺穿引发电池热失控的方法，包括以下步骤：
17.配置本发明的复合电解液；
18.将所述复合电解液与正极材料、负极材料及隔膜组装成电池。
19.本发明的复合电解液，通过在电解液中引入少量的单体、引发剂及配位剂，在电池受到撞击发生金属刺穿现象时，电池由于瞬时短路产生大量热，在金属催化作用下引发电解液内的单体迅速聚合，并在金属表面包覆固化，形成高分子聚合物绝缘材料，阻止电池进一步短路，进而防止电池发生热失效；而且，由于电解液中的单体、引发剂及配位剂在电解液中的占比较小，在正常状态下，单体不会发生聚合，对电解液的离子电导率影响较小，最大限度保障锂离子的传输。
20.本发明的锂离子电池包含本发明的复合电解液，电池未被刺穿时，电解液不会发生聚合，电池保持正常运行状态；当锂离子电池被金属刺穿时，电解液中的单体会迅速在金属表面聚合包覆形成一定硬度的绝缘层，阻止电池的进一步短路，防止电池的热失控，提高了动力电池的安全性和可靠性。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本发明防止金属刺穿引发电池热失控的方法的流程图；
23.图2为图1中步骤s1的流程图；
24.图3为本发明防止金属刺穿引发电池热失控的方法于一实施例中的流程图。
具体实施方式
25.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
26.须知，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
27.本发明提供一种防止金属刺穿引发电池热失控的复合电解液、电池和方法，可以在电池被金属刺穿时，在金属表面形成一层绝缘层阻止电池进一步短路，进而防止电池发生热失效。
28.本发明提供一种防止金属刺穿引发电池热失效的复合电解液，以复合电解液的质量百分比计，本发明的复合电解液包括以下组分：电解液80％～99.5％、单体0.45％～19.95％、引发剂0.001％～0.04％和配位剂0.0002％～0.01％；其中，在金属的催化作用下，单体在金属的表面聚合包覆形成绝缘层，以阻止电池内部的持续短路。
29.单体在复合电解液中的质量分数为0.45％～19.95％，例如单体的质量分数为0.45％、5％、10％、15％或19.95％等上述范围内的任一数值；进一步的，单体的质量分数为1～10％，例如1％、4％、6％或8％等上述范围内的任一数值。单体选自碳酸亚乙烯酯(vc)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酸乙酯(ea)、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯腈(an)、丙烯酰胺(am)、苯乙烯(st)中的一种或几种组合。即单体可以为上述所列单体种类中的任意一种，例如单体为碳酸亚乙烯酯(vc)或甲基丙烯酸甲酯(mma)或丙烯酸甲酯(ma)或丙烯酸乙酯(ea)或丙烯酸丁酯(ba)或丙烯腈(an)或丙烯酰胺(am)或苯乙烯(st)；也可以是上述所列单体种类的任意两种、任意三种或任意多种的组合，例如单体为碳酸亚乙烯酯(vc)和甲基丙烯酸甲酯(mma)的组合物；丙烯酸甲酯(ma)和丙烯酸乙酯(ea)的组合物；丙烯腈(an)、丙烯酰胺(am)和苯乙烯(st)的组合物；丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酸乙酯(ea)的组合物等等。当单体为几种单体的组合物时，对于组合物中单体之间的比例不做限制，以任意比例混合即可。
30.引发剂在复合电解液中的质量分数为0.001～0.04％，例如可以为0.001％、0.01％、0.02％、0.03％或0.04％等上述范围内任一数值；进一步的，引发剂的质量分数为0.005～0.03％，例如可以为0.005％、0.008％、0.016％、0.023％或0.03％等上述范围内任一数值。引发剂选自四氯化碳(ccl4)、2-溴丙酸甲酯(mbp)、三溴甲烷(chbr3)、2-溴中的任一种。例如，引发剂为四氯化碳(ccl4)或者2-溴丙酸甲酯(mbp)或者三溴甲烷(chbr3)或者2-溴。
31.配位剂在复合电解液中的质量分数为0.0002～0.01％，例如可以为0.0002％、0.001％、0.005％、0.008％或者0.01％等上述范围内任一数值。进一步的，配位剂的质量分数为0.001～0.01％，例如为0.002％、0.004％或0.006％等上述范围内任一数值。配位剂选
自乙二胺四乙酸(edta)、四甲基乙二胺(tmeda)、六亚甲基四胺(hmta)、六甲基三乙基四胺(hmteta)、三(2-氨基乙基)胺(tren)中的任一种。例如，配位剂为乙二胺四乙酸(edta)或者四甲基乙二胺(tmeda)或者六亚甲基四胺(hmta)或者六甲基三乙基四胺(hmteta)或者三(2-氨基乙基)胺(tren)。
32.电解液在复合电解液中的质量分数为80％～99.5％，例如为80％、85％、90％、95％或者99.5％等上述范围内任一数值；进一步的，电解液在复合电解液中的质量分数为90～99.5％，例如为91％、93％、95％、97％或者99％等上述范围内任一数值。
33.电解液可以为本技术领域的常规电解液，例如电解液包括锂盐及用于溶解锂盐的有机溶剂。电解液中锂盐与有机溶剂的比例可以采用本领域中的常规选择，例如锂盐的浓度为1.0m。其中，锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)中的一种或几种组合。即，锂盐可以为上述所列锂盐种类中的任意一种，例如锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)或者高氯酸锂(liclo4)或者四氟硼酸锂(libf4)或者六氟砷酸锂(liasf6)；也可以是上述锂盐中任意两种、三种或者多种的组合。例如，锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)和高氯酸锂(liclo4)的组合物或者为六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)和四氟硼酸锂(libf4)的组合物，或者六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)和六氟砷酸锂(liasf6)的组合物，等等。当锂盐为几种组合物时，对于组合物中，各组分之间的比例不做限制，以任意比例混合即可。
34.有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、γ-丁内酯、甲酸甲酯(mf)、乙酸乙酯(ea)、马来酸酐(ma)、四氢呋喃(thf)、1,2-二甲氧基乙烷(dme)、二丙二醇二甲醚(dmm)、邻苯二甲酸二甲酯(dmp)中的一种或几种组合。即有机溶剂可以为上述所列溶剂中的任意一种，例如，有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)或者碳酸丙烯酯(pc)或者碳酸二甲酯(dmc)或者碳酸二乙酯(dec)等等；也可以为上述所列溶剂中任意两种、三种或者多种组合，例如有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)的组合物，或者碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)的组合物，或者γ-丁内酯、甲酸甲酯(mf)、乙酸乙酯(ea)和马来酸酐(ma)的组合物，或者四氢呋喃(thf)、1,2-二甲氧基乙烷(dme)、二丙二醇二甲醚(dmm)和邻苯二甲酸二甲酯(dmp)的组合物，等等。当有机溶剂为几种溶剂的组合物时，对于组合物中，各组分之间的比例不做限制，以任意比例混合即可。
35.较佳的，电解液中还包括添加剂，添加剂选自碳酸亚乙烯酯(vc)、磷酸三甲酯(tmp)、锂或钙的碳酸盐中的一种或几种组合，即添加剂可以为上述种类中的任意一种，例如为碳酸亚乙烯酯(vc)或者磷酸三甲酯(tmp)或者锂的碳酸盐或者钙的碳酸盐；也可以为上述种类中的任意两种或多种，例如添加剂为碳酸亚乙烯酯(vc)和磷酸三甲酯(tmp)的组合，或者碳酸亚乙烯酯(vc)、磷酸三甲酯(tmp)和锂的碳酸盐的组合物。
36.本发明复合电解液在金属的催化作用下，受到电池短路瞬时产生的热量影响，在一定温度下(40～350℃)单体即可开始聚合，在高温下聚合反应更为迅速剧烈，以在金属表面包覆具有一定刚性及韧性的聚合物绝缘材料，该绝缘材料可阻止电池的进一步短路，防止电池热失控。其中，金属来自于车身等其他外部刺入的金属，不需要额外添加，若电池未被外部刺穿，电解液不会发生聚合，可保持正常运行状态，不影响电池的正常使用。金属例如可以为金属铁、金属镍、金属铜、金属铝的单质或者任意两种或多种金属单质组成的合
金。
37.本发明还提供一种锂离子电池，该电池包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液，其中，电解液为本发明上述的复合电解液。其中，正极材料可以为lini
1-x-y
co
x
mnyo2(其中1-x-y≥0.8)，负极材料为硅碳或石墨。
38.请参阅图1，本发明还提供一种防止金属刺穿引发电池热失控的方法，包括以下步骤：
39.s1、配制复合电解液；
40.s2、将复合电解液、正极材料、负极材料及隔膜组装成电池。
41.请参阅图1和图2，步骤s1具体包括：
42.s11、按照电解液80％～99.5％、单体0.45％～19.95％、引发剂0.001％～0.04％及配位剂0.0002％～0.01％的比例称量各组分；
43.s12、将单体置于电解液中，搅拌直至单体完全溶解；
44.s13、将引发剂置于步骤s12的溶液中，搅拌直至引发剂完全溶解；
45.s14、将配位剂置于步骤s13的溶液中，搅拌直至配位剂完全溶解。
46.本发明对于上述的搅拌方式没有特殊规定，采用本领域人员熟知的搅拌方式，将单体、引发剂及配位剂充分分散溶解在电解液中即可。优选的，在室温下进行搅拌，可防止电解液中的有机溶剂挥发。
47.本发明对步骤s2组装锂离子电池的制备过程没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的锂电池制备方法，以本发明提供的复合电解液作为电解液即可。
48.例如，组装电池具体包括：
49.步骤一：制备正极层，在室温环境中，将正极浆料均匀地涂覆在铝箔并烘干，经过辊压机压片制得正极。其中，正极材料为三元正极材料ncm811，(ncm代表着其主要成分镍(ni)钴(co)锰(mn)，而811代表的则是三种成分的配比0.8:0.1:0.1。)，导电剂为导电炭黑(sp)，粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)，质量比为96:2:2，溶剂为n-甲基吡咯烷酮，铝箔厚度为6μm，烘干温度为80-120℃，经过辊压机压片制得正极层。
50.步骤二：制备负极层，在室温环境中，将负极浆料均匀地涂覆在铜箔并烘干，经过辊压机压片制得负极。负极材料为石墨，粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)，质量比为98:2，溶剂为n-甲基吡咯烷酮，铜箔厚度为10μm，烘干温度为60-100℃，经过辊压机压片制得负极层。
51.步骤三：将制备的正极极片、负极极片、隔膜叠片，注入本发明的复合电解液，经过化成等工序得到锂离子电池。
52.下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例的制备过程可参见图3。
53.实施例1
54.按以下质量配比称取原料：97.99％的电解液、2％单体、0.008％引发剂、0.002％的配位剂。其中，电解液选择(1.0m lipf6溶解在ec:dmc:dec＝1:1:1vol％的混合溶液)；单体选择甲基丙烯酸甲酯(mma)；引发剂选择四氯化碳(ccl4)；刺入的钢针选择铁(fe)；配位剂选择四甲基乙二胺(tmeda)。
55.制备过程如下：
56.第一步：将甲基丙烯酸甲酯(mma)加入电解液中，利用磁力搅拌持续搅拌直至完全溶解；
57.第二步：将四氯化碳(ccl4)加入第一步得到的混合电解液中，利用磁力搅拌持续搅拌直至完全溶解；
58.第三步：将四甲基乙二胺(tmeda)加入第二步得到的混合电解液中，利用磁力搅拌直至完全溶解。
59.实施例2
60.按以下质量配比称取原料：94.98％的电解液、5％单体、0.016％引发剂、0.004％配位剂。其中，电解液选择(1.0m lipf6溶解在ec:dmc:dec＝1:1:1vol％的混合溶液内)；单体选择甲基丙烯酸甲酯(mma)；引发剂选择四氯化碳(ccl4)；刺入的钢针选择铁(fe)；配位剂选择四甲基乙二胺(tmeda)。
61.制备过程如下：
62.第一步：将甲基丙烯酸甲酯(mma)加入电解液中，利用磁力搅拌持续搅拌直至完全溶解；
63.第二步：将四氯化碳(ccl4)加入第一步得到的混合电解液中，利用磁力搅拌持续搅拌直至完全溶解；
64.第三步：将四甲基乙二胺(tmeda)加入第二步得到的混合电解液中，利用磁力搅拌直至完全溶解。
65.实施例3
66.按以下质量配比称取原料：91.97％的电解液、8％单体、0.023％引发剂、0.007％配位剂。其中，电解液选择(1.0m lipf6溶解在ec:dmc:dec＝1:1:1vol％的混合溶液内)；单体选择甲基丙烯酸甲酯(mma)；引发剂选择四氯化碳(ccl4)；刺入的钢针选择铁(fe)；配位剂选择四甲基乙二胺(tmeda)。
67.制备过程请参阅图3，第一步：将甲基丙烯酸甲酯(mma)加入电解液中，利用磁力搅拌持续搅拌直至完全溶解；
68.第二步：将四氯化碳(ccl4)加入第一步得到的混合电解液中，利用磁力搅拌持续搅拌直至完全溶解；
69.第三步：将四甲基乙二胺(tmeda)加入第二步得到的混合电解液中，利用磁力搅拌直至完全溶解。
70.实施例4
71.按以下质量配比称取原料：97.99％的电解液、2％单体、0.008％引发剂、0.002％的配位剂。其中，电解液选择(1.0m lipf6溶解在ec:dmc:dec＝1:1:1vol％的混合溶液内)；单体选择丙烯酸乙酯(ea)；引发剂选择2-溴丙酸甲酯(mbp)；刺入的钢针选择铁(fe)；配位剂选择四甲基乙二胺(tmeda)。
72.第一步：将丙烯酸乙酯(ea)加入电解液中，利用磁力搅拌持续搅拌直至完全溶解；
73.第二步：将2-溴丙酸甲酯(mbp)加入第一步得到的混合电解液中，利用磁力搅拌持续搅拌直至完全溶解；
74.第三步：将四甲基乙二胺(tmeda)加入第二步得到的混合电解液中，利用磁力搅拌
直至完全溶解。
75.实施例5
76.按以下质量配比称取原料：88.95％的电解液、11％单体、0.04％引发剂、0.01％配位剂。其中，电解液选择(1.0m lipf6溶解在ec:dmc:dec＝1:1:1vol％的混合溶液内)；单体选择丙烯酸乙酯(ea)；引发剂选择2-溴丙酸甲酯(mbp)；刺入的钢针选择铁(fe)；配位剂选择四甲基乙二胺(tmeda)。
77.第一步：将丙烯酸乙酯(ea)加入电解液中，利用磁力搅拌持续搅拌直至完全溶解；
78.第二步：将2-溴丙酸甲酯(mbp)加入第一步得到的混合电解液中，利用磁力搅拌持续搅拌直至完全溶解；
79.第三步：将四甲基乙二胺(tmeda)加入第二步得到的混合电解液中，利用磁力搅拌直至完全溶解。
80.实施例6
81.按以下质量配比称取原料：85.38％的电解液、14.6％单体、0.018％引发剂、0.002％配位剂。其中，电解液选择(1.0m lipf6溶解在ec:dmc:dec＝1:1:1vol％的混合溶液内)；单体选择丙烯酸乙酯(ea)；引发剂选择2-溴丙酸甲酯(mbp)；刺入的钢针选择铁(fe)；配位剂选择四甲基乙二胺(tmeda)。
82.第一步：将丙烯酸乙酯(ea)加入电解液中，利用磁力搅拌持续搅拌直至完全溶解；
83.第二步：将2-溴丙酸甲酯(mbp)加入第一步得到的混合电解液中，利用磁力搅拌持续搅拌直至完全溶解；
84.第三步：将四甲基乙二胺(tmeda)加入第二步得到的混合电解液中，利用磁力搅拌直至完全溶解。
85.实施例7
86.按以下质量配比称取原料：97.99％的电解液、2％单体、0.008％引发剂、0.002％的配位剂。其中，电解液选择(1.0m libf4溶解在pc:dec＝1:1vol％的混合溶液内)；单体选择丙烯酸丁酯(ba)和丙烯腈(an)的组合物(ba：an＝1:1)；引发剂选择四氯化碳(ccl4)；刺入的钢针选择铁(fe)；配位剂选择四甲基乙二胺(tmeda)。
87.第一步：将丙烯酸丁酯(ba)和丙烯腈(an)的组合物加入电解液中，利用磁力搅拌持续搅拌直至完全溶解；
88.第二步：将四氯化碳(ccl4)加入第一步得到的混合电解液中，利用磁力搅拌持续搅拌直至完全溶解；
89.第三步：将四甲基乙二胺(tmeda)加入第二步得到的混合电解液中，利用磁力搅拌直至完全溶解。
90.实施例8
91.按以下质量配比称取原料：83.95％的电解液、16％单体、0.04％引发剂、0.01％配位剂。其中，电解液选择(1.0m libf4溶解在pc:dec＝1:1vol％的混合溶液内)；单体选择丙烯酸丁酯(ba)和丙烯腈(an)的组合物(ba：an＝1:1)；引发剂选择三溴甲烷(chbr3)；刺入的钢针选择铁(fe)；配位剂选择六亚甲基四胺(hmta)。
92.第一步：将丙烯酸丁酯(ba)和丙烯腈(an)的组合物加入电解液中，利用磁力搅拌持续搅拌直至完全溶解；
93.第二步：将三溴甲烷(chbr3)加入第一步得到的混合电解液中，利用磁力搅拌持续搅拌直至完全溶解；
94.第三步：将六亚甲基四胺(hmta)加入第二步得到的混合电解液中，利用磁力搅拌直至完全溶解。
95.实施例9
96.按以下质量配比称取原料：80.01％的电解液、19.95％单体、0.038％引发剂、0.002％配位剂。其中，电解液选择(1.0m libf4溶解在pc:dec＝1:1vol％的混合溶液内)；单体选择甲基丙烯酸甲酯(mma)；引发剂选择四氯化碳(ccl4)；刺入的钢针选择铁(fe)；配位剂选择四甲基乙二胺(tmeda)。
97.第一步：将甲基丙烯酸甲酯(mma)加入电解液中，利用磁力搅拌持续搅拌直至完全溶解；
98.第二步：将四氯化碳(ccl4)加入第一步得到的混合电解液中，利用磁力搅拌持续搅拌直至完全溶解；
99.第三步：将四甲基乙二胺(tmeda)加入第二步得到的混合电解液中，利用磁力搅拌直至完全溶解。
100.实施例10
101.按以下质量配比称取原料：97.99％的电解液、2％单体、0.008％引发剂、0.002％的配位剂。其中，电解液选择(1.0m libf4溶解在pc:dec＝1:1vol％的混合溶液内)；单体选择丙烯酸乙酯(ea)；引发剂选择2-溴丙酸甲酯(mbp)；刺入的钢针选择铁(fe)；配位剂选择四甲基乙二胺(tmeda)。
102.第一步：将丙烯酸乙酯(ea)加入电解液中，利用磁力搅拌持续搅拌直至完全溶解；
103.第二步：将2-溴丙酸甲酯(mbp)加入第一步得到的混合电解液中，利用磁力搅拌持续搅拌直至完全溶解；
104.第三步：将四甲基乙二胺(tmeda)加入第二步得到的混合电解液中，利用磁力搅拌直至完全溶解。
105.实施例11
106.按以下质量配比称取原料：94.98％的电解液、5％单体、0.016％引发剂、0.004％配位剂。其中，电解液选择(1.0m libf4溶解在pc:dec＝1:1vol％的混合溶液内)；单体选择丙烯酸乙酯(ea)；引发剂选择2-溴丙酸甲酯(mbp)；刺入的钢针选择铁(fe)；配位剂选择四甲基乙二胺(tmeda)。
107.第一步：将丙烯酸乙酯(ea)加入电解液中，利用磁力搅拌持续搅拌直至完全溶解；
108.第二步：将2-溴丙酸甲酯(mbp)加入第一步得到的混合电解液中，利用磁力搅拌持续搅拌直至完全溶解；
109.第三步：将四甲基乙二胺(tmeda)加入第二步得到的混合电解液中，利用磁力搅拌直至完全溶解。
110.实施例12
111.按以下质量配比称取原料：91.97％的电解液、8％单体、0.023％引发剂、0.007％配位剂。其中，电解液选择(1.0m libf4溶解在pc:dec＝1:1vol％的混合溶液内)；单体选择丙烯酸乙酯(ea)；引发剂选择2-溴丙酸甲酯(mbp)；刺入的钢针选择铁(fe)；配位剂选择四
甲基乙二胺(tmeda)。
112.第一步：将丙烯酸乙酯(ea)加入电解液中，利用磁力搅拌持续搅拌直至完全溶解；
113.第二步：将2-溴丙酸甲酯(mbp)加入第一步得到的混合电解液中，利用磁力搅拌持续搅拌直至完全溶解；
114.第三步：将四甲基乙二胺(tmeda)加入第二步得到的混合电解液中，利用磁力搅拌直至完全溶解。
115.对比例1
116.对比例1中电解液选择与实施例1-6相同的电解液配方1.0m lipf6溶解在ec:dmc:dec＝1:1:1vol％的混合溶液内，电解液中未添加任何单体、引发剂和配位剂。
117.对比例2
118.对比例2中电解液选择与实施例7-12相同的电解液配方1.0m libf6溶解在ec:dmc:dec＝1:1:1vol％的混合溶液内，电解液中未添加任何单体、引发剂和配位剂。
119.应用例
120.将实施例1至12制备的复合电解液及对比例1至2制备的电解液应用到锂离子电池中，具体包括：
121.制备正极层：在室温环境中，将正极浆料均匀地涂覆在铝箔并烘干，经过辊压机压片制得正极。其中，正极材料为三元正极材料(ncm811，ncm代表着其主要成分镍(ni)钴(co)锰(mn)，而811代表的则是三种成分的配比0.8:0.1:0.1。)，导电剂为导电炭黑(sp)，粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)，质量比为96:2:2，溶剂为n-甲基吡咯烷酮，铝箔厚度为6μm，烘干温度为80-120℃，经过辊压机压片制得正极层；
122.制备负极层，在室温环境中，将负极浆料均匀地涂覆在铜箔并烘干，经过辊压机压片制得负极。负极材料为石墨，粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)，质量比为98:2，溶剂为n-甲基吡咯烷酮，铜箔厚度为10μm，烘干温度为60-100℃，经过辊压机压片制得负极层；
123.将所制备的正极极片、负极极片、隔膜叠片，再讲实施例1至12制备的复合电解液及对比例1至2制备的电解液分别注入14组正极极片、负极极片、隔膜叠片中，经过化成等工序对应得到锂离子电池lb-01、lb-02、lb-03、lb-04、lb-05、lb-06、lb-07、lb-08、lb-09、lb-10、lb-11、lb-12、lb-13、lb-14。
124.电池安全测试
125.将以上应用例所制得的各个电池lb-01～lb-14进行针刺安全性能测试，具体测试方法如下：
126.将锂离子电池充满电，置于针刺测试设备上，使用3mm钢针，以100mm/s的速度刺入电池的平面中心，穿透电池后保持5min，然后退出电池。电池不起火爆炸，视为测试通过。
127.采用以上方法分别对锂离子电池lb-01～lb-14的针刺安全性能进行测试，测试结果如表1所示。
128.表1：锂离子电池lb-01～lb-14的针刺测试结果
[0129][0130][0131]
由表1的测试结果可知，采用本发明的复合电解液组装的锂离子电池在被金属刺穿时，受到刺穿金属的催化，预先添加在电解液内的单体迅速聚合，在金属表面包覆，形成绝缘层，该绝缘层能够阻止电池进一步短路，防止电池热失控进而燃烧爆炸。而未添加单体、配位剂及引发剂的电解液组装的电池，在受到针刺时，由于无法在金属表面形成绝缘包覆层，而无法阻止电池的热失控，导致瞬间发生起火现象。
[0132]
本发明的复合电解液通过在电解液内预先添加少量的单体、引发剂及配位剂，当电池受到撞击发生金属刺穿现象时，受到电池短路瞬时产生的热量影响，在金属的催化条件下引发电解液内预先加入的单体聚合，在金属表面进行包覆固化形成具有一定刚性和韧性的绝缘层，从而阻止了电池内部的持续短路，防止电池进一步发生热失控现象。本发明中添加剂的含量在电解液中的占比较少，且在正常状态下不会发生聚合，只有在金属刺穿时才会在金属表面快速聚合，对电解液的离子电导率影响较小，最大限度的保障锂离子的传输。所以，本发明有效克服了现有技术中的一些实际问题从而有很高的利用价值和使用意义。
[0133]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因
此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

技术特征：

1.一种防止金属刺穿引发电池热失控的复合电解液，其特征在于，以所述复合电解液的质量百分比计，所述复合电解液包括以下组分：其中，在金属的催化作用下，所述单体在所述金属的表面聚合包覆形成绝缘层，以阻止电池内部的持续短路。2.根据权利要求1所述的复合电解液，其特征在于，所述单体选自碳酸亚乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯中的一种或几种组合。3.根据权利要求1所述的复合电解液，其特征在于，所述引发剂选自四氯化碳、2-溴丙酸甲酯、三溴甲烷、2-溴中的任一种。4.根据权利要求1所述的复合电解液，其特征在于，所述配位剂为乙二胺四乙酸、四甲基乙二胺、六亚甲基四胺、六甲基三乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺中的任一种。5.根据权利要求1所述的复合电解液，其特征在于，所述金属为金属铁、金属镍、金属铜、金属铝的单质或者任意两种或多种金属单质组成的合金。6.根据权利要求1所述的复合电解液，其特征在于，所述电解液包括锂盐和用于溶解所述锂盐的有机溶剂，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂中的一种或几种组合；所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、马来酸酐、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、二丙二醇二甲醚、邻苯二甲酸二甲酯中的一种或几种组合。7.根据权利要求6所述的复合电解液，其特征在于，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、磷酸三甲酯、锂或钙的碳酸盐中的一种或几种组合。8.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1至7任一所述的复合电解液。9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极为lini
1-x-y
co
x
mn
y
o2(其中1-x-y≥0.8)，所述锂离子电池的负极为硅碳或石墨。10.一种防止金属刺穿引发电池热失控的方法，其特征在于，包括以下步骤：配置权利要求1所述的复合电解液；将所述复合电解液与正极材料、负极材料及隔膜组装成电池。

技术总结

本发明提供一种防止金属刺穿引发电池热失控的复合电解液、电池和方法，具体涉及动力电池技术领域。以所述复合电解液的质量百分比计，所述复合电解液包括以下组分：电解液80％～99.5％、单体0.45％～19.95％、引发剂0.001％～0.04％及配位剂0.0002％～0.01％；其中，在金属的催化作用下，所述单体在所述金属的表面聚合包覆形成绝缘层，以阻止电池内部的持续短路。采用本发明的复合电解液的锂离子电池，正常状态下，电解液不会发生聚合，在发生金属刺穿时，电解液内的单体在刺穿金属的表面快速聚合形成绝缘层，防止电池进一步热失控，提高了电池的安全性和可靠性。提高了电池的安全性和可靠性。提高了电池的安全性和可靠性。