系统平台开发评估杨皓;方萍萍;童叶翔
sds聚丙烯酰胺凝胶电泳【摘 要】面对日益严峻的能源和环境问题,人们对可再生能源的需求日益增强.本文通过以金为核的二元及三元纳米粒子,设计了一种表面等离子体共振(surface plasmonic resonance,SPR)增强的光电催化剂.其中,金核通过SPR效应在光照下产生光热效应及光电效应,提高了材料的催化活性.光照条件下纳米粒子表面的局域热点温度可以通过4-甲氧基异腈苯探针分子利用表面增强拉曼光谱得到.同时利用对氨基苯硫酚(PATP)探针分子证实SPR产生的光电催化效应.最重要的是,通过定量计算得到了光热效应及光电效应在SPR增强的光电催化性能各自的贡献.这些结果为表面等离子体共振协助增强的光电催化反应提供理论依据,并为新型光电催化材料提供了新的设计思路. 【期刊名称】《光散射学报》
【年(卷),期】2018(030)003
【总页数】9页(P236-244)
【关键词】金纳米粒子;表面等离子体共振;光电催化;表面增强拉曼光谱
【作 者】杨皓;方萍萍;童叶翔
【作者单位】中山大学化学学院,广州510275;中山大学化学学院,广州510275;中山大学化学学院,广州510275
【正文语种】中 文
【中图分类】O43
1 引言
催化是实现物质转化的重要化学途径,光电催化作为一种绿的光电转换技术而得到人们的广泛关注[1-3]。目前光电催化在水分解制氢、二氧化碳还原和环境污染治理等方面均取得了重要的进展,是解决能源短缺和环境污染问题的有效途径[4-6]。近些年,光电催化的研究重点已经从紫外光区移到可见光区,但实现可见光区波长可控的光电催化仍然十分困难[7-8]。而具有表面等离子体共振效应(surface plasmonic resonance,SPR)的金属纳米粒子可以吸收可见光,并将其转化为化学能,是实现可见光区波长可控的光电催化反应的重要途径。
表面等离子体是在金属表面存在的自由振动电子与光子相互作用产生的沿着金属表面传播的电子疏密波[9]。当入射光的能量与动量满足特定条件时,入射光便会与表面电子作用,使表面电子发生集体振荡,同时入射光的能量会被聚焦在金属表面或转移,即发生表面等离子体共振。目前,已有研究表明这种表面等离子体共振所吸收的能量可以应用于化学反应中。例如,北京大学严纯华教授课题组成功利用等离子体共振吸收光能促进铃木偶联反应的进行[10]。大阪大学真嶋教授课题组则通过表面等离子体共振实现可见光下分解水生成氢气[11]。此外,表面等离子体共振不仅可以催化化学反应,还可以应用于表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)光谱。表面增强拉曼光谱是一种原位的光谱学检测方法。这种检测方法可以与电化学测试相结合,给出电极表面的最原始最真实的信息,为研究SPR效应在光电催化中的作用机理奠定了基础[12]。因此SPR效应既可以利用可见光进行光电催化,同时又可以利用表面增强拉曼光谱研究反应机理。
本文设计了一种铂包金纳米粒子作为甲醇氧化电催化剂系统研究具有SPR效应的铂包金纳米粒子对甲醇的光电催化反应及其机理,同时利用探测纳米粒子表面热点的温度,并结合计时电流法检测反应瞬间电流的变化,实现SPR诱导的光电催化反应中热效应和光电效应贡献比例的定量计算。之后基于此种方法设计了催化波长可控的光电化学电池,通过调节电池中阴
玻璃退火窑
阳极材料的铂包金纳米棒的长径比来调控光电催化反应的活性,实现了波长可调的光电催化反应。该实现具有波长选择性的光电催化反应提供了新的途径和方法。
2 实验方法
2.1 金核铂壳纳米颗粒的合成
本文使用种子生长方法制备Au@Pt纳米粒子,这里制备的Au核约为55 nm[13]。之后将30 mL的55 nm Au溶胶与0.77 mL的1 mM 氯铂酸混合,并且加热至80 ℃。接着加入0.40 mL 10 mM抗坏血酸水溶液,将混合物搅拌30分钟以确保完全还原氯铂酸。对于Au@20Pt NPs,1 mM氯铂酸水溶液的添加体积为9.6 mL,10 mM抗坏血酸水溶液为4.8 mL,而所有其它条件相同。
2.2 金核铂壳纳米棒的合成
本文使用一步生长法制备Au纳米棒[14]。首先0.191 mL HAuCl4(0.01 M),30 L AgNO3(0.02 M)和4.4 mg对苯二酚依次加入到7.13 mL 十六烷基三甲基溴化铵(0.11 M)溶液中,轻微晃动。5分钟后,向生长溶液中加入0.26 mL NaBH4(0.50 mM),然后在30 ℃保持12小时。通过
调节AgNO3的量来控制Au@Pt 纳米棒的长径比。
2.3 电极的制备
将氟掺杂的氧化锡导电玻璃(FTO)切成1 cm×2 cm,作为基底。将一定量的纳米粒子溶液滴加到FTO上并干燥。这种制备的FTO电极用于电化学及SERS测试。
图像火焰探测器2.4 电化学及表面增强拉曼光谱测试
材料电化学性能表征使用CHI 760d电化学工作站(CH Instruments,China)进行。电解池为具有石英窗片的三电极电解池,对电极为铂片电极,参比电极为Ag/AgCl电极。光源为功率密度约100 mW/cm2的500 W Xe弧光灯(PLS-SXE-300/300UV,北京泊菲莱)。在光电化学测量中使用530 ± 10 nm(FB530-10,Thorlabs,Inc),630 ± 10 nm(FB630-10,Thorlabs,Inc),730±10 nm(FB730-10,Thorlabs,Inc),830 ± 10 nm(FB730-10,Thorlabs,Inc)带通滤光片。通过所有带通滤光片后最终照射在样品上光的功率密度为10 mW/cm2。使用激光显微拉曼光谱(Renishaw inVia)进行SERS测试。激光器为He-Ne激光器,激发波长为632.8 nm。使用温度控制系统(THMS600,Linkam Scientific Instruments Ltd.)
用于控制SERS实验中的温度。该系统的精度和稳定性为0.1 ℃,升/降温速率为10 ℃/分钟。
柯式烫画3 分析与讨论
3.1 SPR增强光电催化反应及其机理研究
通过水热合成法在100℃下还原氯金酸得到球状的金纳米粒子,并采用多步合成法在金纳米粒子表面修饰具有催化功能的铂纳米颗粒,得到以金纳米粒子为核的核壳结构和岛状结构的复合纳米光电催化材料。这些纳米粒子将被组装在掺杂了氟的二氧化锡导电玻璃(FTO)基底上。材料制备好后,利用场发射扫描电镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)手段观察复合纳米材料的表面形貌及微观结构,如图1所示。
图1 Au@Pt的(A)SEM图及(B)TEM图
Fig.1 (A)TEM and(B)SEM image of Au@Pt nanoparticles(NPs)
从图1中可以看出,这种水热合成方法可以合成制备出尺寸形貌均一的金/铂复合纳米球,其粒
径约为55 nm。其中Au@2Pt和Au@20Pt分别表示金纳米核外层负载了2个原子层的铂和20个原子层的铂。这种尺寸形貌均一的材料易于应用于光电催化中。
之后利用工作站及紫外-可见光吸收光谱表征材料对甲醇氧化的光电催化性能及其光学性质。
图2 (A)Au@2Pt和(C)Au@20Pt在不同光照时间下在0.5 M MeOH + 1 M NaOH 溶液中的循环伏安曲线,扫描速度为50 mV/s;(B)Au@2Pt和(D)Au@20Pt的紫外-可见光吸收光谱图;(E)Au@2Pt在不同光源照射下的循环伏安曲线
Fig.2 CVs of Au@2Pt NPs(A) and Au@20Pt NPs(C) in a solution of 0.5 M methanol + 1 M NaOH with different illumination time under 530 ± 10 nm light with a power density of 10 mW/cm2;UV-Vis absorption spectra of Au@2Pt NPs(B)and Au@20Pt NPs(D) on FTO;CVs of 5 Au@2Pt NPs with different illuminating bandpass filter with a power density of 10 mW/cm2 for 25 min in a solution of 0.5 M methanol + 1 M NaOH(E).The scanning rate was 50 mV/s1复合硅微粉
如图2A所示,Au@2Pt在波长为530 nm,功率为10 mW/cm2的光源照射下,其对甲醇氧化的催化性能随着光照时间的增加而增加。当光照时间达到25分钟时,催化活性达到无光照时的3倍并保持稳定。而从图2B的紫外可见光吸收光谱中可以看出,Au@2Pt在530 nm处有一明显的吸收峰,这一吸收峰的出现是由于金的表面等离子体共振效应。此外,750 nm处有一很弱的吸收峰,这是因为组装在FTO上的纳米粒子之间存在耦合作用,这种耦合作用导致了这一弱吸收。相比之下,图2D中的Au@20Pt则没有吸收峰,这是因为外层Pt的厚度过大,遮挡了内层金的SPR效应的吸收。对应的,Au@20Pt的电催化性能在相同光照下并没有提高(图2C)。以上实验说明,金纳米粒子的SPR效应可以利用可见光的能量增强材料的催化活性,而当这种SPR效应被阻隔时,便不能吸收光能转化为化学能。为了进一步证明这种光照后催化活性的提升是由于SPR效应所引起的,本文还使用波长为630 nm的光源照射样品,发现在这一波长的光照下,其催化性能的提高要小于SPR所对应的530 nm光照下的提高(图2E),而530 nm处的SPR效应要强于630 nm。这进一步说明了这种增强是由SPR效应引起的。
目前,已有研究利用SPR效应吸收光能加速化学反应的进行。然而,关于SPR效应在增强光电催化机理中所起的作用并没有一个明确的结论。定量区分SPR所引起的光电效应和光热效应仍是一个亟待解决的重要科学问题。本文将通过特殊的SERS探针并结合电化学表征
解决这一问题。
首先利用对甲氧基异腈苯探针分子,原位检测在光照条件复合纳米材料表面的局域热点温度。如图3所示,通过对甲氧基异腈在不同温度时的拉曼位移计算拟合得到工作曲线(图3B)。然后对样品进行光照实验,在功率为10 mW/cm2的光源光照25 min后,Au@2Pt表面的局域热点温度约为80 ℃并基本维持恒定。
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