第一章绪论
1.1引言
随着全国工业的发展，全球在原油的耗额上高达几十亿吨。在生活中也要用到石油，例如：家用汽车的汽油、农用机车用的柴油、喷气式飞机用到的航空汽油、润滑油、道路建筑等用到的石油沥青、石蜡油、轮船用的燃料油、石油溶剂、润滑脂、石油焦等等。伴随着机动车的大量使用，其燃料中因燃烧而释放的硫会生成三氧化硫、二氧化硫。并且，使空气中大颗粒物会有明显增加，特别是近年来的雾霾现象较为严重。这些有污染的气体对人体也是非常有害的，并且会使人体患染各种疾病。不过，经过学者专家研究，降低油品中硫的含量是减少污染物排放的有效方法之一。硫化物的存在大大减少了燃气的热值，并且会对管路运输的管线进行腐蚀。由于国内外的能源短缺问题凸显，地理环境的特殊油成为开发的重点，从而导致油气开发过程的风险及对相关技术要求的不断提高，生物技术表现出了更好的适应性和实用性。在自然成气及开采集过程中会形成浓度不同的含H2S气体，有毒的二氧化硫气体，它们会危害到人体和环境，浓度超过一定值的H2S就属于危险气体，H2S浓度达到 200ppm的会就麻痹嗅觉神经，更严重的是H2S的浓度超过700ppm会致人死亡。我国含硫气多为高 浓度型（H2S含量在2%～70%），而居民所用的天然气含H2S量需小于20mg/m铝酸钙粉
3，因此，需对天然气进行严格的脱硫处理以满足安全利用标准，降低对人体和环境的危害[1]。脱除燃油中的硫含量势在必行。硫可分为有机硫和无机硫：有机硫是含硫的有机化合物，大多存在于石油、天然气、煤、及动植物体内，简单的有硫醚、硫醇。无机硫是指存在于矿化物中的矿物质硫酸盐硫及硫，如二氧化硫，硫化氢，硫单质等1.2常用脱硫方法以下是对两个常规脱硫研究的简要介绍，即加氢脱硫和非加氢脱硫。 加氢脱硫是一种催化加氢脱硫方法。非加氢脱硫分为吸附脱硫，氧化脱硫，生物脱硫和渗透汽化膜工艺脱硫，烷基化脱硫，络合脱硫，直接萃取脱硫等。进而就这些方法讨论其优缺点及应用前景。1.2.1 加氢脱硫加氢脱硫是在催化剂的作用下，通过加氢过程将石油原料里面的硫元素从含硫分子中去除的一种脱硫方法。在石油精炼中是一种非常重要的过程，用加氢脱硫可以有效的将石油的质量进行提高。加氢脱硫通常需要两个关键因素，一是催化剂，二是氢气。Wang等[2]通过加氢脱硫方法用三苯基膦作为磷源制备贵金属钌磷化物催化剂催化加氢脱硫。他们还将金属含量高的钌Ru2P的催化效果和RuP与金属Ru进行对比，结果发现前者加氢脱硫的催化效果最好。并且用新方法制备的钌磷催化剂比传统方法制备的加氢脱硫来说效果好。催化加氢法的优点主要有脱硫率高、燃料油收率高等，3g无线摄像机工业上应用广泛，脱硫效果好，催 化剂制备形式也是多样化。除了这些以外，在加氢脱硫的实际应用当中存在许多缺陷，例如：整个过程消耗大量的氢气，必须在高温高压下进行，此外，加氢脱硫过程对设备要求高并且花费高等。
1.2.2氧化脱硫氧化脱硫是指在脱硫过程中加入氧化剂和催化剂，将当中的硫化物通过氧化反应转化成其他样式的硫化物，最后通过萃取方法或离心作用将硫化物从石油中分离出来的脱硫工艺[3]。氧化脱硫的体系中，氧化剂和催化剂这二者很重要且同时决定了反应体系的脱硫率。Zhou 等[4]以油溶性氧化剂CYHPO作为氧化剂，将钼氧化物负载于大孔聚丙烯酸阳离子交换树脂D113上作为催化剂，将DBT从奈烷中脱除。研究发现，在此氧化脱硫作用下，DBT可在40分钟内于100°C条件下，转化率达到100%。另外，研究过程中，将TBHP、特戊基过氧化氢(TAHP)与CYHPO进行氧化效果的对比，结果发现，三者的氧化脱硫活性大小顺序为CYHPO>TAHP>TBHP。氧化脱硫的优点是反应条件比较温和，相比较其他脱硫方法成本较低，脱硫效率高等。通过使用催化剂和氧化剂的这两个重要的体系，能够使脱硫过程达到预期效果。所以，氧化脱硫工艺在未来的工业生产中是有很大应用潜力的。1.2.3吸附脱硫吸附脱硫(ADS)是用吸附剂选择性地吸附柴油中的硫化物，它是柴油
脱硫的常用方法。还可以充当吸附剂物质像硅胶、分子筛、氧化铝、催化裂化平衡吸附剂等，将硫化物吸附除去。目前对吸附脱硫进行研究主要采用的吸附剂可分为以下几种:白土吸附剂、金属氧化物吸附剂、分子筛吸附剂以及活性炭吸附剂。Khaled[5] 研究了多壁碳纳米管，氧化石墨烯和活性炭对吸附脱硫的影响。 结果表明，多壁碳纳米管去除DBT的效率为68.8%，是氧化石墨烯的两倍，多壁碳纳米管脱硫效率比活性炭低约25%。 此外，这些吸附剂去除二苯并噻吩比去除噻吩的能力高很多。吸附脱硫方法优点有设备投资小、操作条件温和、操作脱硫效果好、烯烃不被饱和、吸附剂材料来源广泛、辛烷值损失小以及成本低廉、无污染、易再生等优点[6]。目前受到全世界众多研究者的广泛关注，被认为是目前最有希望实现零硫目标的脱硫技术。1.2.4生物脱硫生物脱硫(BDS)是指利用微生物代谢石油中烃链中硫残留的能力，通过一种特定的代谢途径进行脱硫的方法[6]。Kilbane等[7] 发现了一种需氧细菌，其可以选择性脱除二苯并噻吩，在这种情况下也不会使二苯并噻吩的碳骨架降解。从那个时候开始，越来越多的注意力开始集中在生物脱硫技术上充气按摩器。生物脱硫优点是低成本、高度选择性、高效性等。由于这些生物催化酶的加入，研究人员都争先投入于生物脱硫的工业化应用上，原因在于生物技术的经济性优势。1.2.5渗透汽化膜法脱硫渗透汽化膜法脱硫是近年来得到发展迅猛的一种新型技术[8]。 邹韵等[9]用渗透汽化过程
对碳水化合物分离进行系统的研究，建立间歇性渗透汽化膜装置，极大促进渗透汽化膜技术的发展。优点主要在于渗透汽化膜法脱硫相比传统分离方法，渗透汽化膜法脱硫具有相变量较小、效率高、能耗较低等优点，在汽油脱硫的应用上有很大的优势1.2.6烷基化脱硫 烷基化脱硫最早是由一家英国公司提出的。 该技术结合使用了FCC汽油中的烯烃选择性和噻吩硫化合物，以生产主要用于烷烃的相对较高分子量的烷基噻吩，并且主要是噻吩具有高沸点并进入高沸点馏分这一特性。再通过精馏过程将烷基化反应的进料体积分数百分之一到百分之四的高硫组份分离出，并得到低硫汽油组份，达到其烷基化脱硫的目的。
Magne-Drisch等[10]提出一种烷基化脱硫工艺：烷基化处理后分离出的轻质低硫馏分需进行脱硫醇处理，该工艺适用于硫醇含量相对较高的原料油。烷基化脱硫方法的优点主要在于脱硫率高、可生产超低硫汽油、对油品性质影响小、基本不消耗辛烷值、应用设备投资少、费用低等优点，更适用于加氢条件不足的中小厂。因此，烷基化脱硫有很好的发展和应用前景1.2.7络合脱硫络合脱硫技术是使用油品中的含硫化物与一种络合剂生成配合物，然后配合物再经过萃取方法分离除去。进而它可以达到脱硫的目的机控网，络合脱硫法实质是酸碱之间的相互作用。Tang[11]等人采用氯化石蜡、AlCl3和各种芳烃制备了深度共溶剂(DES)
， 在20°C反应10min的条件下能够深度脱除苯并噻吩、二苯并噻吩和3-甲基噻吩等噻吩硫化物。其络合萃取机理是随着Lewis酸的络合进行芳环上的π键相互作用。络合脱硫优点在于它可根据油品中硫的值形成固定的配合物，比萃取脱硫效果更好，油品的性质得以提高。缺陷在于经常使用的络合物比较昂贵，从而限制了这项技术的大范围推广使用，因此，专家学者对络合物脱硫的研究并不是很多。1.2.8萃取脱硫萃取脱硫(EDS)是指根据石油中含硫化合物和萃取剂之间相似相容原理，选择合适萃取剂，将噻吩类等硫化物从石油中脱除的一种有效的脱硫方法。该过程不改变反应物的化学结构，而且对油分没有太大影响。因此，近年来，萃取脱硫工艺已被研究人员广泛使用。脱硫萃取剂包括有机溶剂，离子液体等。Mokhtar等[12]将极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为萃取剂来萃取脱除模型油中的噻吩类硫化物，结果表明，在剂油体积比为1:1，转速1000rpm，室温条件下萃取30 min，噻吩，DBT和4,6-DMDBT的最大去除率分别可达到90.2%，97.2%和77.0%。
优点是萃取脱硫方法投资成本低、操作简单、辛烷值损失小等，因此，国内外学者将萃取脱硫法视为在催化加氢脱硫法之后的一种燃料油脱硫的热点方法。常见胺类萃取剂包括：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH）、叔胺（R3N）及季铵盐(R4N+人体穴位模型X- )等四种。胺类萃取剂
能有效地脱除FCC汽油中的硫醇类、硫醚类硫化物服装人台、对硫化物，也具有很高的选择性，是一种物美价廉，能够广泛应用的萃取剂。
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