张德忠
【摘 要】Aerogel is a kind of synthetic porous material ,in which the liquid component of the gel is replaced with a gas .Aerogel has the translucent structure and remarkably lower thermal conductivity ( ≈ 0 .013 W/(m ・ K)) than the other commercial insulating materials .Therefore , it is considered as one of the most promising thermal insulating materials .Although current cost of aerogel still remains higher compared to the conventional insulation materials ,intensive efforts are made to reduce its manufacturing cost and hence enable it to become widespread all over the world .In this study ,a comprehensive review on SiO 2 aerogel and its utilization in the field of thermal insulation are presented .%二氧化硅（SiO2）气凝胶是通过使用气体来置换湿溶胶中的液体，从而得到一种结构可控的新型轻质纳米多孔固态材料．SiO2气凝胶材料与其他保温隔热材料相比，具有较低的导热系数（≈0．013 W／（m ・ K））和较高的透明性，在保温隔热领域中开发潜力巨大，有望替代传统的保温隔热材料．尽管气凝胶目前的成本高于传统的隔热材料，但是我们相信通过科学 通风柜控制
家和工程学家的不断努力，气凝胶的生产成本会被不断的降低，最终遍及世界各地．本文作者综述了 SiO2气凝胶材料在隔热领域的多种应用形式，介绍了目前国内外气凝胶公司研发产品情况以及实际应用案例．
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【期刊名称】《化学研究》
【年(卷),期】2016(000)001
【总页数】8页(P120-127)
【关键词】气凝胶;二氧化硅;溶胶-凝胶
【作 者】张德忠
【作者单位】神华科技发展有限责任公司，北京 102211
【正文语种】中 文
机械式温度表【中图分类】O646
保温节能材料对于促进能源资源节约和合理利用，缓解我国能源资源供应与经济社会发展的矛盾，加快发展循环经济以及实现经济社会的可持续发展有着举足轻重的作用，是保障国家能源安全、保护环境、提高人民生活质量、贯彻落实科学发展观的一项重要举措．保温节能材料的研究与应用将推动我国节能、低碳技术以及绿经济的发展．SiO2气凝胶材料是世界上最好的隔热(导热系数最低)固体材料之一，在常温和常压下导热系数可低至0．013 W/( m ·K)\［1\］．SiO2气凝胶不仅能够减少热能损失，而且环境友好，代表着未来保温隔热材料的发展方向．气凝胶材料属于国家工信部颁布的《新材料产业“十二五”发展规划》第六大项前沿新材料、新技术中的纳米材料领域，并且在《新材料产业“十二五”重点产品目录》中，SiO2气凝胶材料(编号330)被列为“十二五”期间重点发展的高新技术产品．
SiO2气凝胶的制备主要包含3个步骤．第一步是湿凝胶的制备．目前制备SiO2湿凝胶的主要方法是溶胶-凝胶法，其工艺根据原材料的不同分为两大类: 1)以正硅酸乙酯或正硅酸甲酯类为前驱体，通过水解和缩合反应形成三维网状结构的SiO2湿凝胶; 2)将硅酸钠通过离子交换树脂除去Na+，然后硅酸水解并聚合形成SiO2的湿凝胶;第二步是湿凝胶的老化．当
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SiO2溶胶达到凝胶点之后，SiO2凝胶网络结构中的硅骨架上仍然连接着大量的没有反应的烷氧基，需要继续发生水解和缩合反应，以增加SiO2凝胶网络结构的强度．通常在老化的过程中，会添加适量的反应单体，来增加SiO2凝胶的交联度．当老化完成后，需要用乙醇来冲洗凝胶，除去交联网络孔洞结构中残留的水份和未反应完全的单体材料;第三步是SiO2湿凝胶的干燥．湿凝胶的网络孔隙中充满的是反应后残余的液体试剂，要想获得孔隙中充满空气的气凝胶，还必须通过干燥将试剂蒸发出来，同时固体骨架应仍保持原有的网络多孔结构，这样便得到了低密度高孔隙率的气凝胶．避免湿凝胶在干燥过程中由于毛细管力产生的收缩塌陷的干燥方法主要有CO2超临界干燥、常压表面改性干燥和真空冷冻干燥．超临界干燥是最早被用来干燥湿凝胶制备气凝胶的干燥方法，也是目前商业化最常用的干燥方式．在超临界干燥过程中，液态CO2先置换掉凝胶网络孔洞中的有机溶剂，之后液态CO2逐渐从凝胶中排出\［2\］．虽然超临界方法是目前最通用的干燥气凝胶方法，但仍有一些局限性限制了它的推广应用，例如大型超临界设备的昂贵成本，过程控制以及高压反应下的安全问题．在20世纪90年代，BRINKER团队发展了一种逐渐商业化的常压表面改性干燥方法．他们通过一系列的溶剂交换以及用疏水基团替代羟基中的氢元素的表面改性方法来降低毛细管力，从而在常压下干燥获得SiO2气凝胶．常压法干燥通过溶剂交换以及
表面改性减小了气凝胶孔洞的毛细管力，并且减弱凝胶骨架表面的相互反应活性，但是其并不能完全避免气/液界面的产生，所以在干燥过程中不能完全避免气凝胶的破裂，仅仅能够得到粉末或者碎块状的SiO2气凝胶．采用冷冻干燥制备气凝胶，凝胶孔洞中的液体被冷冻成固体，然后使其在真空的条件下升华．为了避免在冷冻过程中孔洞中溶剂由于结晶固化，破坏凝胶网络的骨架结构，真空冷冻干燥之前必须加长老化时间以增强骨架强度，并且要使用低膨胀系数和具有高升华压力的溶剂来置换出孔洞中的乙醇(或甲醇)溶剂．冷冻干燥过程中需要使用冷冻干燥室、制冷系统和真空装置，成本较高，并且干燥操作周期长，只能得到粉末状的凝胶粉末，不适宜规模化的工业生产，目前很少有报到通过此方法得到性能良好的气凝胶．
1．2 SiO2气凝胶产品以及具体应用形式
SiO2气凝胶目前在保温隔热领域的主要应用产品形式有4种\［3－6\］: 1)气凝胶粉体或颗粒; 2)气凝胶毡; 3)气凝胶板; 4)气凝胶玻璃．本节分别对这4种形式的产品逐一进行介绍．
电流器1．2．1气凝胶粉体或颗粒
SiO2气凝胶粉体的制备方法非常成熟，也是最早工业化、商业化的气凝胶产品之一．气凝胶粉体制备方法主要有两种: 1)通过超临界方法制备大块状的气凝胶，然后通过不同的破碎方法，制备不同粒径的气凝胶粉体材料; 2)通过常压干燥成型的方法制备气凝胶粉体材料．SiO2气凝胶粉体几乎各大气凝胶生产商都有出售．例如，国内纳诺高科目前就有气凝胶粉体和颗粒在售，粒径为0．5～5 mm，比表面积600～1 000 m2/g，使用温度在－50～650℃．
由于气凝胶粉体材料不易成型，SiO2气凝胶粉末一般不单独作为保温隔热材料使用．但是它可以作为功能结构材料的夹层，填充层使用;或者与其他材料复合和粘结作为保温隔热材料来使用．SiO2粉末可以添加到某些涂料中，复合成为具有保温效果的保温隔热涂料\［7，8\］．河南工业大学何方等\［9\］将SiO2气凝胶微球加入到纯丙乳液中，混合其他助剂制成SiO2气凝胶隔热涂料，并将它涂覆于普通马口铁基材上，制得隔热涂层．所得的涂层表面光滑平整，附着力强，硬度好，耐水耐热性能较好，隔热性能突出，可以很好的满足隔热涂料的基本需要．2 011年，法国的ACHARD等\［10\］发表一项专利，用于建筑外墙保温的灰泥砂浆．灰泥砂浆由水、无机矿物材料、有机水凝粘合剂、气凝胶颗粒绝热填充层和其他添加剂组成，其中气凝胶颗粒取代了传统灰泥砂浆中的部分沙子．测试数据
显示，该涂层的导热系数为0．027 W/( m·K)，密度为200 kg/m3，比热为1 100 J/( kg·K)．该产品使用便利，即它可以预制成型(图1C)，制备成预期厚度和形状的型材，可在建筑外墙中直接使用，也可以在施工现场直接加水混合成具有一定粘度的砂浆，通过机器喷涂或人工直接砌在建筑物的外表面(图1)．
1．2．2气凝胶毡
气凝胶毡是将SiO2气凝胶在湿溶胶阶段与纤维增强材料复合，然后经过凝胶和干燥制备得到气凝胶毡．它即保留了气凝胶良好的保温绝热的特点，又通过与纤维材料的复合有效的解决了气凝胶机械强度低、易碎、易裂等问题．气凝胶毡纤维增强材料一般分为两大类:一类是韧性，强度较好的有机纤维，例如芳纶纤维、聚氨酯纤维等;另一类是耐高温的无机纤维，例如玻璃纤维、玄武岩纤维、高硅氧纤维、莫来石纤维、石英纤维、硅酸铝纤维等．气凝胶毡类工业化产品的生产方法最早是在1999年由美国Aspen公司提出\［11\］，具体生产步骤如图2所示．将SiO2溶胶、催化剂以及掺杂剂按照一定比例混合，通过滚镀镀膜的方法使溶胶充分浸润纤维材料，之后通过超临界萃取，干燥，打包成型，制备得到气凝胶毡．气凝胶毡类的制备过程比较成熟，难点主要是前期复合阶段凝胶点的溶胶含量的控
制以及后期干燥方法的选择(常压干燥和超临界干燥)．目前关于气凝胶毡类产品的研究多集中在如何降低成本，提高生产效率以及产品性能．例如，KIM等\［12\］以廉价的硅酸钠为主要原料，通过离子交换膜得到SiO2水溶胶，然后浸润玻璃纤维，通过溶剂交换，三甲基氯硅烷表面改性等方法，并经过常压干燥制备了疏水型的气凝胶毡．气凝胶毡类产品具有良好的保温隔热效果、疏水性能和极好的柔韧性等优点，是一种理想的保温隔热材料，被广泛的应用到各个行业的保温隔热领域\［13－15\］．例如，航空航天领域的保温材料，耐高温的各类工业管道、罐体及其他弧面设备的保温隔热．1．2．3气凝胶板
气凝胶板与气凝胶毡类产品类似，主要是通过气凝胶和其他材料复合制成板材．与气凝胶毡类产品不同的是，气凝胶板类产品不是在溶胶阶段和纤维材料复合，而是将纯气凝胶和纤维、颗粒、砂浆、金属、有机高分子等复合制成刚性的板材．由于气凝胶板是通过气凝胶材料与其他材料复合后经二次浇筑成型，所以可以制备气凝胶异型元器件，满足不同工作场合的需要．目前，已有生产厂家结合真空绝热板的生产技术制备出导热系数小于0．004 W/( m ·K)的气凝胶真空绝热板．
气凝胶板除了应用在建筑物和冰箱﹑冷藏﹑冷冻容器等的工业用保温材料外，还可以应用
到军工以及航空和航天领域．2003年5月和6月，美国太空总署发射“火星探测漫步者”(勇气号和机遇号)，并与2004年1月成功登陆火星，开始探测活动．火星探测器机器人重要的器件工作温度绝对不能超过－40～40℃．为了抵御火星地表昼夜100℃的温差，维持器件工作温度的恒定，在探测器机体内壁附着了一层气凝胶片装的复合材料用于隔热保温，维持元、器件工作温度的恒定(图3A)．2011年，美国又成功发射“火星科学实验室”( Mars Science Laboratory，MSL)，又名“好奇号”火星车．气凝胶被用来作为“好奇号”放射性同位素热电转换器( Multi-Mission Radioisotope Thermoelectric Generator)装置上热交换器的隔热材料(图3B)．其热交换器面板为树脂基材六角蜂窝孔洞结构，采用气凝胶和石墨复合材料对孔洞进行填充，交换器面板树脂基材起到结构支撑作用，而气凝胶起到隔热作用\［16\］．
1．2．4气凝胶玻璃
保温材料除了在工业领域的重要作用外，在建筑行业也起到举足轻重的作用．据统计，在美国和欧洲建筑行业的能量消耗占社会总能量需求的20%～40%，甚至超过工业和交通运输业的总和\［17－18\］．窗户是建筑物结构中必不可少的一部分，光线以及新鲜的空气
可以通过窗户进入到室内，能够给我们创造一个良好和舒适的内部生活环境．但是，窗户对于建筑物保温存在着不利影响，在建筑围护结构中的能量耗散中大约有50%的热量是通过窗户所消耗的．因此，透明隔热的保温材料在民用住宅以及商业建筑的节能环保领域起着至关重要的作用\［19－21\］．
气凝胶与其他保温隔热材料相比，除了具备低的导热系数，低密度，阻燃等特性外，它还具有透明性．纯的SiO2气凝胶具有类似玻璃的高透过率，可见光波段内透光率能够达到90%以上\［22－23\］．但是，气凝胶极限拉伸强度很小，质脆，易碎，要避免直接的机械撞击．由于结构本身的缺陷，目前气凝胶产品很难作为玻璃直接应用，需和普通玻璃结合使用．主要有气凝胶镀膜玻璃和真空夹层气凝胶玻璃两大类．
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