第３６卷 第２期Ｖｏｌ．３６ Ｎｏ．２ 中州大学学报ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＺＨＯＮＧＺＨＯＵ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
２０１９年４月
Ａｐｒ．２０１９
姬春梅
（榆林职业技术学院化学工程系，陕西榆林７１８１００）
收稿日期：２０１９－０１－１２
作者简介：姬春梅（１９７０—），女，陕西榆林人，博士，榆林职业技术学院化学工程系教授，从事金属材料及高分子复合材料研究工作。
摘 要：主要研究制备不同比例的硼酸和ＰＶＡ凝胶，并测试其性能。实验结果表明，ＰＶＡ一定量时，随着硼酸与ＰＶＡ比例的增加，混合组分的ｐＨ逐渐降低；硼酸定量时，其ｐＨ变化不大。随着硼酸与Ｐ ＶＡ比例的增加，在一定范围内两者交联度增加，挺度增加，压缩强度也随之增大。当ｍ（硼酸） ｍ（ＰＶＡ）＜０．１５ １时，凝胶吸水速率增加，越过这一范围吸水速率减小。两者比例越大，交联度越高，其吸水率越低。ＰＶＡ水凝胶的吸水速率越高，对应的吸水率越高。ＰＶＡ凝胶吸水率非常高，则固含量非常低。若硼酸与ＰＶＡ的比例增大，交联度增大，固含量增加。硼酸与ＰＶＡ的比值为０．１５ １时可以得到韧性和吸水速率比较好的凝胶。 关键词：压缩强度；吸水速率；交联度；固含量；韧性ＤＯＩ：１０．１３７８３／ｊ．ｃｎｋｉ．ｃｎ４１－１２７５／ｇ４．２０１９．０２．０２１
可降解塑料袋子吹膜机中图分类号：ＴＱ４２７．２６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－３７１５（２０１９）０２－００９９－０６
凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，而高分子水凝胶是一种在水中只能溶胀，但不能溶解的亲水凝胶，它是由水溶性高分子经适当的交联后形成的，水以不同的结合状态存在于高分子网络中，并有较好的稳定性。这种亲水性高分子交联网络在水中溶胀形成凝胶时其溶胀质量可以是本身的几十倍甚至几百上千倍，故又称为超强吸
水材料［１］
。
聚乙烯醇水凝胶的制备有化学交联和物理交联两种制备方法。化学试剂交联是指采用化学交联剂使聚乙烯醇水分子间发生化学交联而形成凝胶，其交联的方式主要是共价键和配位键，常用的交联剂有硼砂、硼酸以及其他可以与ＰＶＡ进行配位聚合而形成凝胶的重金属盐等；辐射交联主要利用γ射线、电子束、紫外线等直接辐射ＰＶＡ溶液，使得ＰＶＡ分子间通过产生自由基而交联在一起。物理交联通常是采用冷冻解冻的方法，制备的凝胶主要是分子链间通过氢键和微晶形成三维网络，即物理交联
点，这些交联点随温度等外界条件的变化而变化［
２］。凝胶形成中可以采用不同的交联剂或溶剂进行调节，或Ｎ－
甲基－２－吡咯烷酮（ＮＭＰ），或乙二醇（
ＥＧ）。不同溶剂的作用会使产生的凝胶的各种物理性质或化学性质发生变化［３］
。同一机理不同用量的溶剂形成的凝胶也会导致其凝胶的弹性、机械
强度、吸水性能或保水性能有所差异［
４－５］
。
实验中常用硼酸作为交联剂，这是因为聚乙烯醇水溶液对硼酸非常敏感，少量的硼酸就可以与聚乙烯醇进行交联形成复杂的络合物，使聚乙烯醇水溶液失去流动性，较长时间静置会形成高含水凝胶。随着硼酸的加入，交联度逐渐增加，凝胶的各种性能也会随之发生变化。本实验制备不同比例的凝胶，对不同配方和工艺条件下制得的凝胶进行对比，测试凝胶在一定溶胀比下的压缩强度、吸水速率、吸水率以及固含量，优选出拥有较好性能的凝胶材料。实验中ＮａＯＨ的加入会在搅拌后产生气泡而影响凝胶的性能，故选择氨水作为碱性调节剂，调控ｐＨ在７．００以上，用保鲜膜保存使氨水能够通过挥发进入水溶液中进行反应形成均匀的凝胶。１ 材料与方法１．１ 实验试剂
聚乙烯醇１７８８：青岛国药药业有限公司；硼酸：
旗杆基础
·
９９·
分析纯，天津博迪化工股份有限公司；氨水：分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂；磷酸三丁酯：工业一级，无锡市东湖化工厂。
１．２ 实验仪器
１０１Ａ－２电热鼓风干燥箱：山东龙口市电炉总厂；ＺＳ－２２００电子天平：北京赛多利斯仪器
系统有限公司；ＱＨＪ７５６Ｂ强力恒速搅拌机：常州市新析仪器有限公司；ＧＨ－２３万能压缩试验机：高铁检测仪器有限公司；ＰＨＳ－３Ｃ精密酸度计：上海理达仪器厂；８５－２Ａ数显恒温磁力搅拌器：江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；ＳＺＤＭ数显自动恒温电热套：山东龙口市先科仪器公司；９８－１－Ｂ电子调温电热套：天津市泰斯特仪器有限公司。
１．３ 实验方法
１．３．１ ＰＶＡ水凝胶压缩性能实验
ＰＶＡ凝胶是一种黏弹性材料，具有一定的压缩强度。通过在试样材料上低速施加压缩载荷的方法，求取试样的压缩应力－应变曲线。实验试样从制备好的凝胶中选取。事先用载玻片和盖玻片粘结成５ｃｍ×７．５ｃｍ的方形容器，将混合溶液倒入该容器中，加入氨水形成凝胶并定形。进行压缩实验时，取试样截面为５０ｍｍ×５０ｍｍ，试样高度１５ｍｍ～２０ｍｍ。采用万能压缩试验机测试ＰＶＡ水凝胶的力学性能，测试材料的应变速率分别为１０ｍｍ／ｍｉｎ和２０ｍｍ／ｍｉｎ，沿着厚度方向对试样样品逐渐增加载荷，测得凝胶的压缩应力－应变曲线。比较不同比例的凝胶在压缩到５０％时所能承受的最大应力，用ｏｒｉｇｉｎ软件画出压缩曲线并对其积分，得到各凝胶的吸收压缩能，表征凝胶材料的韧性，优选出压缩强度良好的配比。 １．３．２ ＰＶＡ水凝胶吸水速率的测定
聚乙烯醇水凝胶具有一定的吸水性，由于凝胶内外部溶液浓度不同，在内外两侧之间产生渗透压，所以水会自外部溶液进入凝胶，使凝胶具有吸水性，并且两者的浓度差别越大，产生的渗透压也越大，溶胀性能也越好。根据有关试验的测定方法测定其吸水速率，确定５组不同配比的试样，吸水速率测量时间间隔为１ｈ。称取一定质量的各干态的ＰＶＡ水凝胶，分别放入盛有足够蒸馏水的烧杯中，间隔１ｈ取出，称量记录，直至材料的质量接近不变化或开始减小。用ｏｒｉｇｉｎ软件绘出曲线图，比较不同比例的凝胶吸水速率的差别。
１．３．３． ＰＶＡ水凝胶吸水率的测定
吸水率表征凝胶网络结构中所能容纳的最大含水量。按照国家标准ＧＢ／Ｔ１０３４－１９９８的试验方法，将试样完全浸入水中，在规定温度下经过一定时间后测试试样的质量变化。将制备的水凝胶烘干后取出，称其重量，浸泡在足够的蒸馏水中，待溶胀平衡后，取出沥干，称重。
１．３．４ ＰＶＡ水凝胶固含量的测定
实验制备的水凝胶中含有大量的水分，不能够准确表示出凝胶中所含有的真正的交联网络的质量，所以需要测定凝胶的固含量。称取１～２ｇ试样置于烧杯中，在（１００±２）℃的干燥箱中干燥至恒重，计算固含量。
２ 结果与讨论
２．１ ＰＶＡ加入量恒定时水凝胶的配方与性能的关系
表１为ＰＶＡ恒定时的５组实验配方。恒定ＰＶＡ的加入量，保持质量分数为１０％，按实验编号自１－１至１－５依次逐渐增加硼酸的加入量。实验保证去离子水的加入量恒定，避免影响形成的凝胶的强度。氨水作为碱性增稠剂，磷酸三丁酯作为消泡剂，避免形成的凝胶中存在气泡而影响其强度。实验过程中按照配方各取５ｇ的ＰＶＡ于４５ｍＬ去离子水中溶胀３ｈ，之后于７０～８０℃搅拌２．５ｈ，将其溶解，配制成质量分数为１０％的ＰＶＡ溶液。另外配制不同浓度的硼酸各５０ｍＬ，加热搅拌溶解，各取出配制好的ＰＶＡ溶液和硼酸在７０℃下保温３０ｍｉｎ后混合搅拌均匀，加入磷酸三丁酯进行消泡。随后在５０℃进行交联反应，给予充分的时间，保证反应能够完全进行。反应结束后，测量各配比溶液的ｐＨ值，然后将反应好的混合溶液倒入事先制备好的定形容器中，加入２０滴氨水，盖上保鲜膜静置１２ｈ，确保氨水能够渗入到下部，在碱性环境中形成凝胶。
表１ 不同配比的ＰＶＡ凝胶配方
试剂
实验编号
１－１１－２１－３１－４１－５硼酸 ＰＶＡ０．０５ １０．１ １０．１５ １０．２ １０．２５
１ＰＶＡ／ｇ５（１０％）５（１０％）５（１０％）５（１０％）５（１０％）硼酸／ｇ０．２５０．５０．７５１１．２５硼酸百分比／％０．５１１．５２２．５
去离子水／ｍＬ９５９５９５９５９５
氨水／ｍＬ１１１１１
磷酸三丁酯／ｍＬ０．５０．５０．５０．５０．５２．１．１ 不同硼酸加入量对ＰＶＡ水凝胶ｐＨ的影响如图１是改变硼酸加入量后ｐＨ的变化。明显可以看出随着硼酸的加入，两组份混合溶液ｐＨ逐渐减小。尽管实际的ｐＨ变化不大，但下降的趋势依旧可以表现出来。５组比例的混合溶液ｐＨ均在５．００以上，根据文献可知ｐＨ满足交联条件的下限，
·
０
０１
·
故实验满足最基本的交联条件。
图１ 改变硼酸加入量ｐＨ值的变化
５组试样的压缩曲线表明试样１－５所受的压力最大，吸收压缩能最大，表明试样１－５抗压能力较好，强度较大，韧性好。随着硼酸与ＰＶＡ比值的减小，试样抗压能力逐渐减少，符合理论上的变化。因为随着硼酸与ＰＶＡ比值的减小，其两组份中所能进行交联的含量比较少，交联网络较少且不牢固，这必然在一定程度上影响凝胶的压缩强度。由此可知在实验一中强度较好的是试样１－５，即ｍ（硼酸） ｍ（ＰＶＡ）＝０．２５ １。
２．１．２ 不同硼酸加入量对ＰＶＡ水凝胶吸水速率的影响
从图２中可以看出，起初各试样曲线的斜率比较大，表明在起初时间段内吸水速率比较大，随着时间的增加，斜线的斜率逐渐减小，说明试样在后段时间吸水速率逐渐减小。在８ｈ左右５组试样基本进入溶胀平衡阶段。图中５组曲线在末端均出现下降的趋势，原因是硼酸与ＰＶＡ的比例较低，导致交联度比较低，长时间在水中时未反应的ＰＶＡ会溶解导致质量减轻，从而出现下降的趋势。另外，时间较长的时候，由于凝胶交联网络结构自身的离浆作用，使得交联网络收缩降低含水量。
图２ ５组试样的吸水速率对比
由图２可以得出曲线１－３的吸水速率最大，并且其凝胶的溶胀平衡点最高。而其他配比吸水速率都
略低，溶胀平衡点也较低，吸水率较低。原因是试样１－１，１－２硼酸与ＰＶＡ的配比较小，形成的交联网络比较少，能够容纳水的空间比较小，不足以保存过多的水，并且如果在水中的时间较长会出现溶解的现象，质量会减轻。而试样１－４，１－５配比较大，交联度比较多，但也因此造成其交联网络空间比较小，所能容纳水的空间减小，所以试样１－１，１－２，１－４，１－５的吸水速率比较小，溶胀平衡点也较小。所以在吸水速率的实验测定中，试样１－３是最佳配比，其值为ｍ（硼酸） ｍ（ＰＶＡ）＝０．１５ １。２．１．３ 不同硼酸加入量对ＰＶＡ水凝胶吸水率的影响
做吸水速率测试时可以同时测定吸水率，当吸水达到平衡时可得到吸水率。测定结果显示，试样１－３的吸水率相当高，而其他试样吸水率参差不齐。试样１－３吸水速率最快，同时其吸水率最大，故选定试样１－３为最佳配比。
２．１．４ 不同硼酸加入量对ＰＶＡ水凝胶固含量的影响
取一定质量５种配比的凝胶，进行烘干，测５种ＰＶＡ凝胶的质量变化。随着干燥时间的增加，不同配比的ＰＶＡ水凝胶全都失水从而质量变小，且前后质量变化比较大，说明ＰＶＡ水凝胶所能容纳水的空间比较大，含水量比较高，导致各配比的ＰＶＡ水凝胶的固含量比较低。其中试样１－３的固含量最低，这与试样１－３拥有最佳吸水速率和吸水率相吻合。
实验中各试样的ＰＶＡ水凝胶固含量在一定的范围内参差不齐，没有一定的规律性可言，这和实验中
所采用的试样样品的受热表面积有一定的关系。另外由于所选用硼酸与ＰＶＡ的配比相对来说有些偏低，１０％的ＰＶＡ溶液只有小部分能够进行交联形成网络结构，大部分还是以单体的形式存在。当进行固含量实验时所采用的温度为１０２℃，此温度会使部分的ＰＶＡ单体老化从而影响质量的变化。
固含量实验的条件是在烘箱中设定１０２℃的温度下通风烘干，烘干时间为２４ｈ，说明ＰＶＡ水凝胶的保水性能良好，若在常温下能够保存更长的时间，十分适合作为保水材料。
２．２ 硼酸加入量恒定时水凝胶的配方与性能的关系
作为保水材料重要的是要具有很强的吸水能力，包括吸水速率和吸水率的要求，并且也会需要一定的抗压强度。综合考虑上述５种比例优选出试样
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１
０
１
·
１－３。因为就压缩强度来说，试样１－３在压缩５０％时压力已达到５０Ｎ以上，具有一定的挺度和抗压强度；从吸水方面来说，无论是吸水速率还是吸水率，试样１－３占据了有力的实验依据。
上述实验是通过改变硼酸的加入量来得到综合性能较好的凝胶，从而得到硼酸与ＰＶＡ的比值。另一方面从硼酸入手，使硼酸保持定量，通过改变ＰＶＡ的加入量来获得性能不同的凝胶，来比较实验一中的试样１－３是否是最佳的比例值。恒定硼酸的质量分数为３％，依照表２，自编号２－１至２－５逐渐降低ＰＶＡ的加入量，由此改变硼酸与ＰＶＡ的比值。保证去离子水、氨水和磷酸三丁酯定量，确保不会影响凝胶的性能。
表２ 不同配比的ＰＶＡ凝胶配方
试剂名称２－１２－２２－３２－４２－５硼酸 ＰＶＡ０．２５ １０．２９ １０．３３ １０．４ １０．５ １ＰＶＡ／ｇ６．００５．２５４．５３．７５３
硼酸／ｇ１．５（３％）１．５（３％）１．５（３％）１．５（３％）１．５（３％）ＰＶＡ百分比／％１２１０．５９７．５６
去离子水／ｍＬ９５９５９５９５９５
氨水／ｍＬ１１１１１
磷酸三丁酯／ｍＬ０．５０．５０．５０．５０．５ 依照实验配方各称取１．５ｇ硼酸于５０ｍＬ去离子水中恒温加热搅拌，配制成质量分数为３％的硼酸溶液。另外按照设计的配方配制不同浓度的ＰＶＡ溶液，进行溶胀、加热搅拌１５０ｍｉｎ，溶解后，取出配制好的ＰＶＡ溶液和硼酸溶液在７０℃下保温３０ｍｉｎ后混合搅拌均匀，随后在５０℃的条件下进行交联反应，给予充分的时间，保证反应能够完全进行。反应结束后，使用ｐＨ计测量各配比溶液的ｐＨ，然后将反应好的混合溶液倒入事先制备好的定形容器中，加入２０滴氨水，盖上保鲜膜静置１２ｈ，确保氨水能够渗入到下部，在碱性的环境中形成凝胶。制备好的凝胶以备下序实验需要。
２．２．１ 不同ＰＶＡ加入量对ＰＶＡ水凝胶ｐＨ的影响改变ＰＶＡ加入量后，两组份混合溶液的ｐＨ变化不大。这种现象的原因是各浓度的ＰＶＡ溶液在加热搅拌时因为本身的黏度会造成一些不可避免、不同程度的损失，另外ＰＶＡ溶液对ｐＨ的改变作用不大，还是取决于硼酸的溶解度。５组比例的混合溶液ｐＨ均在５．００以上，实验满足最基本的交联条件。
２．２．２ 不同ＰＶＡ加入量对ＰＶＡ水凝胶压缩性能的影响
如图３所示是实验二的５组实验比例的综合压缩曲线的比较。在压缩百分比为１０％处，５组试样就能看出各自的压力的大小。随着压缩百分比的继续增加，各试样的压缩曲线开始发生交错变化。试样２－２出现屈服后压力变化比较小。试样２－１相对其他试样走势上升并不明显。在压缩百分比为５
０％处，试样２－３的比例所制备的凝胶所承受的压力最大，其次是２－４，２－５，２－２，２－１。５组试样的压缩吸收能显示试样２－３的吸收能最大，即韧性最佳。实验二是保证硼酸的量不变，逐渐减少ＰＶＡ的使用量，随着ＰＶＡ加入量的增加，ＰＶＡ能够进行交联的部分相对其加入量来说就减少，导致形成的凝胶中有ＰＶＡ单体存在，凝胶中必定会有水存在，当水与ＰＶＡ单体混合在一起时导致凝胶出现一定的黏性，从而影响到凝胶的压缩强度。由此可以知道在实验二中强度较好的是试样２－３，即ｍ（硼酸） ｍ（ＰＶＡ）＝０．３３ １
。
图３ ５组试样的压缩曲线对比
２．２．３ 不同ＰＶＡ加入量对ＰＶＡ水凝胶吸水速率的影响
由图４中５组吸水速率曲线可以看出，在起初的时间段内，斜线的斜率比较大，表明在起初时间段内吸水速率比较大，随着时间的增加，斜线的斜率逐渐减小，说明试样在后段时间吸水速率逐渐减小。在１０ｈ左右，５组试样吸水速率开始有所下降，逐渐达到溶胀平衡，然而试样２－５在１２ｈ左右吸水率明显开始下降，这是因为在硼酸一定的情况下，ＰＶＡ含量较少，参加反应的单体减少，交联度降低，在达到溶胀平衡后长时间内会出现溶解的现象，导致凝胶吸水溶胀平衡后质量下降。其他组分在溶胀平衡后也略显下降趋势，是因为长时间处在水中凝胶会发生离浆的现象，即交联网络发生收缩失水而失重。可以猜想当继续试验时，吸水曲线将会继续平缓走下坡路线。
在图４中可以看出吸水速率最快的是试样２－５，但是长时间内吸水凝胶却不稳定。能够达到高溶
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胀比的是试样２－４，但是吸水速率略低一筹。而试样２－３的吸水速率曲线可以看出试样２－３具有较快的吸水速率和较高的溶胀平衡点，并且在较长的时间范围内能保持稳定的状态，由此选择试样２－３
为最佳吸水凝胶。
图４ ５组试样的吸水速率对比
２．２．４ 不同ＰＶＡ加入量对ＰＶＡ水凝胶吸水率的影响
实验二中各组分的吸水率表明，随着硼酸与ＰＶＡ比值的增加，吸水率总体呈现上升的趋势，这是因为随着交联度的增加，能够容纳水的空间变多，吸水率也随之变大。试样２－
３、２－４、２－５吸水率较高，综合吸水速率来看，由于试样２－３吸水速率较大且相对稳定，并且吸水率也可以达到一定的要求，故在实验二中优选试样２－３为最佳配比。２．２．５ 不同ＰＶＡ加入量对ＰＶＡ水凝胶固含量的影响
实验二中取一定质量５种配比的凝胶试样，在烘箱中于１０２℃进行通风烘干，测５种ＰＶＡ凝胶的质量变化。
随着时间的增加，ＰＶＡ水凝胶也会因为失水而失重，且前后的质量变化比较大，说明ＰＶＡ水凝胶的容纳水的空间比较大。实验测得结果是ＰＶＡ水凝胶的固含量比较低。
随着硼酸与ＰＶＡ比值的增加，其固含量整体走势也呈现逐渐增加的状态，但可以看出配比２－３中的固含量比较高，而配比２－１中的固含量非常低。机箱怎么防尘
固含量实验的条件是在烘箱中设定１０２℃的温度下通风烘干，烘干时间为２４ｈ，说明ＰＶＡ水凝胶的保水性能良好，若在常温下能够保存更长的时间，十分适合作保水材料使用。
在实验二中从压缩性能和吸水性能两方面综合考虑，优选试样２－３。这是因为试样２－３在２０ｍｍ／ｍｉｎ的速度下，在５０％处所受的压力也达到３０Ｎ以上，并且吸水速率也较快，吸水率也较高，重
要的是试样２－
３能够长时间在水中保持稳定而不至于溶解致使质量减小，起到良好的保水作用。所以３％的硼酸能够形成较好的凝胶，ＰＶＡ的浓度是９％，即ｍ（硼酸） ｍ（ＰＶＡ）＝０．３３ １。
２．３ 硼酸与ＰＶＡ质量比为０．１５ １和０．３３ １的配方性能对比
同一试样压缩时，压缩试验速度越大，其压缩能量越低。图５中，
试样２－３在２０ｍｍ／ｍｉｎ的速度下进行压缩，但是在整个压缩过程中所受的压力都大于试样１－３在１０ｍｍ／ｍｉｎ的速度下所受的压力，由此说明试样２－
３的抗压强度大于试样１－３，挺度优于试样１－３。这是因为试样２－３中硼酸与ＰＶＡ的比例大于试样１－３，交联度程度大，硬度和弹性高于试样１－３
。
图５ 试样１－３、２－３压缩曲线对比
图６显示，试样１－３吸水速率比试样２－３吸水速率要大得多，并且吸水率远大于试样２－３，这是因为试样２－３中硼酸与ＰＶＡ比例大于试样１－３，交联度比较高，从而致使交联网络结构紧密，容纳水的空间减少，所以导致吸水率和吸水速率都较试样１－３
低。
图６ 试样１－３、２－３吸水速率曲线对比·
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