摘要 超临界流体萃取技术是一种新型的提取分离技术，具有操作简单、高效、快速、易于控制、无污染等特点。介绍了超临界流体萃取技术原理、特点、影响因素和强化措施的研究进展，并且综述了超临界CO2技术在油脂加工中的应用现状。 关键词 超临界流体萃取；CO2；油脂加工；应用
超临界流体萃取（Supercritical fluid extraction，简写SFE）是一种较新型的萃取分离技术，广泛应用于食品、中医药、日用品化工等领域。
1超临界萃取的基本原理及特点
1.1超临界萃取的基本原理
超临界流体（Supercritical fluid，简称SCF）是处于临界温度和临界压力以上的非凝缩性的高密度流体，具有优异的溶剂性质，粘度低、密度大，有较好的流动、传质、传热和溶解性能。流体处于超临界状态时，其密度接近于液体密度，并且随流体压力和温度的改变发生十
分明显的变化，而溶质在超临界流体中的溶解度随超临界流体密度的增大而增大。超临界流体萃取正是利用这种性质，在较高压力下，将溶质溶解于流体中，然后降低流体溶液的压力或升高流体溶液的温度，使溶解于超临界流体中的溶质因其密度下降、溶解度降低而析出，从而实现特定溶质的萃取。常见的超临界萃取溶剂有乙烷、丙烷、二氧化碳、一氧化碳、正戊烷、氟利昂等。用超临界萃取方法提取天然产物时，一般用CO2作萃取剂。这是因为CO2稳定、无毒、安全、廉价，临界温度和临界压力低（Tc=31.1℃，Pc=7.38MPa），操作条件温和，对有效成分的破坏少，而且易于分离，适合于对生物、食品、化妆品和药物等的提取和纯化。
1.2超临界萃取技术的特点
超临界萃取技术在萃取和精馏过程中的特点是：
（1）操作温度低。能较完好地使萃取物的有效成分不被破坏，不发生次生化，可在接近常温下完成萃取工艺，对热敏性食品以及食品的风味不会产生影响，特别适合那些对热敏感性强、容易氧化分解、破坏成分的提取和分离。
（2）在高压、密闭、惰性环境中，选择性萃取分离天然物质精华。在最佳工艺条件下，能将提取的成分几乎完全提出，从而大大提高了产品的收率和资源的利用率。
（3）萃取工艺简单，效率高且无污染。
1.3影响超临界萃取效果的因素
1.3.1原料的粉碎粒度和水分含量。物料的含水量较高时，容易在物料的表面形成一层水膜，既不利于溶质的溶出，也不利于CO2等溶剂的进入，使超临界流体萃取变得困难，同时高水分含量易使物料结块，增加了传质阻力，而使萃取时间延长，萃取率下降。然而，水分含量也不是越低越好。有研究表明，适当的水分含量有利于SC-CO2（超临界CO2）等溶剂的扩散及传质，有利于油脂在SC-CO2等溶剂中的溶解，这可能是一定量的水分溶解在高压的CO2等溶剂中起到了携带剂的作用，促进了油脂的溶解，当水含量低时，这种促进作用较小，油脂的萃取速率降低。
物料的粒度也是影响萃取率的重要因素。在萃取压力、温度、超临界流体溶剂流量等不变的条件下，物料粒度越小，流体与原料的接触表面积越大，萃取率也越高。但当粒度达到
一定值后，在高压力下，很细的物料会堆积在一起形成很硬的结块，阻止了流体与物料的接触，使得萃取率下降。在超临界流体萃取技术中，萃取前要对原料进行预处理，使原料达到合适的粉碎粒度和水分含量。
1.3.2压力、温度对萃取效果的影响。萃取压力是超临界萃取过程中最重要的操作参数。增加压力不但会增加溶剂的密度，还会减少分子间传质的距离，增加溶质与溶剂之间的传质效率，利于萃取。但不能为了提高萃取率而无限制地增大压力，因为到达一定程度以后，随着压力增大而萃取率变化不大，而且增大压力也会增加成本。
萃取温度是影响超临界流体密度的另一个重要参数，升温一方面增加了物质的扩散系数而有利于萃取，另一方面却因降低了超临界流体的密度，使物质的溶解度降低而不利于萃取。因此，升温有可能造成萃取率增加、不变或降低，它决定于升温所降低的超临界流体密度与增加的扩散系数2种竞争效应相持的结果。
1.3.3超临界流体流量和萃取时间对萃取效果的影响。超临界流体如CO2等的流量对萃取率的影响也很大。一方面，增大CO2等的流量可以加快溶剂与溶质而利于萃取；另一方面却减少了溶剂与溶质的接触面积而对萃取不利。时间对萃取率的影响也较大。随着萃取时间
的延长，萃取率提高；但达到一定时间以后，萃取率的变化不大。而且，萃取时间的延长是以电力、压力、设备损耗等为代价的。因此，在实际的应用中，要选择合适的流量和萃取时间，既保证高的萃取率，又要尽量降低成本。
1.3.4夹带剂对萃取效果的影响。夹带剂是指超临界流体气体中加入的一种少量的可与之混溶的、挥发性介于被分离物质与超临界组分之间的物质，通常能使SCF（超临界流体）的萃取能力增强，操作压力也将得以降低，这不仅对降低能耗有很大意义，而且可以使设备的设计压力降低，大大节省设备投资。然而某些夹带剂在提高SFE的萃取力时也降低了SFE的选择性。
1.4超临界萃取技术的局限和强化措施研究进展
超临界虽然具有传统萃取技术无法比拟的优势，但也存在自身无法克服的缺点，主要表现为：①对极性大、相对分子量超过500的物质萃取效果差。②对于成分复杂的物料，单独采用SC-CO2 往往满足不了纯度的要求。③SC-CO2流体的临界压力偏高，增大了设备的固定投资，在实际应用特别是工业化生产中达不到预期效果。因此，需要结合其他技术有效地提高萃取效果。目前，对于超临界流体萃取的强化措施有：夹带剂、电磁场、超声、
微波等技术，还有搅拌、移动床等办法[1]。目前研究较多，在油脂工业中应用最多的是夹带剂的研究，磁场、微波技术等的报道较少。
1.4.1夹带剂强化法。常用的夹带剂有水、甲烷、甲醇、乙醇、丙酮、丙烷等。由于超临界CO2萃取一般用于食品加工过程，所以从安全和质量角度考虑，乙醇和水的使用最为普遍。Nilsson等[2]研究了步鱼油脂肪酸乙酯在纯CO2和加入5%（w/w）乙醇的CO2溶解时各组分在轻重两相的分配系数。试验结果表明，乙醇的加入的确提高了CO2的溶解能力，加乙醇后分配系数变为原先的熄火延时器涤纶编织物浸水性能试验1.4～3.3倍。但与此同时，试验也证明了加入乙醇不能改善选择性。臧志清等[3]研究了夹带剂水、乙醇和丙酮对超临界CO2萃取及分离红辣椒中辣素和红素的影响，提出了定量评价夹带剂效应的2个参数：增大系数和选择性。禹慧明等[4]选用了几种不同的夹带剂，探讨了超临界CO2萃取γ-亚麻酸的最佳条件，指出以γ-亚麻酸为目的产物时，不宜加入甲醇作夹带剂，因为甲醇会减少提取量。
1.4.2电场强化法。电场强化萃取是近年来研究和开发的一项高新技术。通过对电场中两相流通香味的研究发现，电场强度和交变频率对液滴聚合和分散有重要影响。电场的强化作用可以成倍地提高萃取设备的效率，能耗可降低几个数量级。使用脉冲式的高强电场使水
相液滴扩散到超临界CO2流体中，由于电分散接触器中液滴很小，器内界面很大，所以传质很好。宁正祥等[5]利用高压脉冲电场强化超临界流体萃取荔枝种仁精油，可以显著提高萃取效率。
1.4.3超声强化法。超声对超临界流体萃取具有强化作用。方瑞斌等[6]利用超声强化超临界流体萃取紫杉醇，其萃取时间和CO2流量为常规超临界萃取的1/3，同时萃取率有较大提高；陈钧等[7]用SC-CO2萃取麦胚油，通过超声强化后，麦胚油的提取率提高了约10%；E.Riera等[8]利用超声强化法来提高超临界流体传质效果，研究了提取杏仁精油，在5L萃取釜中添加20KHz的超声变换器，压力为28MPa、温度55℃的条件下，萃取量比无超声场提高了20%。
2超临界萃取技术在油脂加工中的应用
超临界萃取技术在动植物油脂的提取分离及其有效成分的提取分离中应用得非常广泛和深入。
2.1植物油脂的萃取
提取油脂的传统方法有压榨法或溶剂萃取法。压榨法油脂得率低，有机溶剂萃法的提取率高，但存在溶剂回收困难和产品中溶剂残留等问题。而且2种方法都不能有效进行对物质成分的选择性萃取。用超临界CO2萃取油脂，提取率高，得到的油无溶剂残留，而且操作条件温和，可以对不饱和脂肪酸等成分实现选择性分离。另外，超临界CO2萃取油脂后的残粕仍保留了原样，可以很方便地用于提取蛋白质、掺入食品或用作饲料，利于实现对原料的综合利用。目前，超临界CO2萃取技术广泛用于开发具有高附加值的保健品用油上，如米糠油、小麦胚芽油、沙棘油、葡萄籽油、杏仁油、紫苏籽油、月苋草油、芹菜油等，并取得了工业应用成果。
例如，刘松义等[9]研究了小麦胚芽油的超临界CO2提取，得到的最佳工艺条件为：压力20MPa，温度35℃，流量4L/min。张素华[10]用超临界CO2萃取法萃取沙棘油，与溶剂法相比，所得沙棘油酸价低。尹卓容[11]采用超临界CO2萃取法从月苋草种籽和丝状真菌提取了亚麻酸。方涛等[12]对油脂脱臭馏出物的甲酯化产物进行超临界萃取，用来浓缩天然生育酚。胡淼等[13]采用超临界CO2萃取法从植物黄花蒿中萃取青蒿素，得到青蒿素含量大于20%。张忠义等[14]采用超临界CO2流体萃取技术和分子蒸馏对大蒜化学成分进行萃取与分离，从萃取物中鉴定出16种有效成分，解决了传统萃取方法加热对大蒜有效成分的
破坏。
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2.2磷脂的分离、提纯
磷脂普遍存在于动植物的细胞中，是细胞膜、神经细胞及脑细胞的重要组成部分，也是生命的基础物质之一。磷脂中含有高度不饱和脂肪酸，具有极高的医用价值，同时也具有优良的乳化性能。磷脂主要有卵黄磷脂和大豆磷脂。卵磷脂由甘油、脂肪酸、磷酸胆碱组成，通常不溶于超临界CO2中。利用这一特性，采用超临界CO2去除蛋黄粉中的非目的产物——蛋黄油，然后用一定比例的乙醇溶解出萃取物中的卵磷脂，经低温干燥得到产品。
大豆磷脂是一种天然营养活性剂，是智力发育的重要物质，能有效降低高胆固醇、高血脂及冠心病的发病率，预防和脑动脉、冠状动脉硬化，防止体质及各组织器官酸化。吕维忠[15]用超临界CO2萃取技术从大豆粗磷脂中萃取天然高纯度卵磷脂，最佳工艺条件为萃取压力30MPa，萃取温度50℃，萃取时间6h，产品纯度98%，残油含量43%，该法比溶剂法优越，产品质量好，为开发和综合利用大豆资源开辟了新途径。张国强等[16]用超临界CO2萃取技术对粗大豆磷脂进行脱油脂纯化，与传统提取方法比较，具有溶剂残留少、产品质量好、萃取效率高等特点。
2.3从鱼油中提取分离高度不饱和脂肪酸EPA和DHA
EPA（二十碳五烯酸）和DHA（二十二碳六烯酸）是人体所必需的不饱和脂肪酸，具有预防和脑血栓、动脉粥样硬化、改善记忆力、提高智商等作用。但是EPA和DHA极易被氧化，易受光热破坏。目前要制取高浓度的EPA和DHA，可将超临界萃取技术与其他分离技术如尿素包合技术、精馏技术、银树脂层析技术等结合起来使用。
Marion Létisse等[17]利用超临界CO2萃取法，在压力为30MPa、温度为75℃、CO2流速为215mL/min的条件下，从沙丁鱼中提取EPA 和DHA，脂肪酸提取率为10.36%，其中EPA 含量为10.95 %，DHA 含量为10.95 %。与传统有机溶剂萃取相比，超临界萃取提取率更高，时间短，无毒，并能有效地保护破窗锤EPA 和DHA 的生理活性。赵亚平等[18]用硝酸银络合与超临界结合的方法从鱼油中同时获得90%以上EPA和分界开关控制器DHA。
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