甲醇与异戊烯醚化反应的研究

文章编号:025322409(2001)0320251205

　收稿日期:2000212201;　修回日期:2001204203

　作者简介：靳海波(19692)，男，吉林安图人，副教授，工学博士，从事反应工程与分离工程等方面的研究。

甲醇与异戊烯醚化反应的研究

靳海波，肖芳荣，罗国华，杨春育，佟

(北京石油化工学院化工系，北京　102600)

摘　要：采用国产大孔磺酸树脂(NK C 29)，在无梯度反应器内对异戊烯与甲醇醚化反应进行了研究。在消除内扩散和外扩散的情况下，考察了甲醇浓度对醚化反应速率的影响。根据LHHW 机理和均相反应机理推导出相应的模型方程，经模型筛选和参数估值，得出LHHW 模型为最佳模型。在该模型中反应速率的实验值与模拟值有较好的一致性。

关键词：甲基叔戊基醚；醚化反应；异戊烯；甲醇中图分类号:T Q032 文献标识码:A

近年来，作为辛烷值添加剂的醚类含氧化合物

(MT BE 、T AME 等)得到了迅速地发展，其中甲基叔戊基醚(T AME )的生产因素具有原料充足、较低的雷德蒸气压(RVP )及能显著降低汽油中的烯烃含量等

特点将得到更快的发展[1～4]

。T AME 还可进一步裂解生产异戊烯，后者可用于合成其它精细化工产品(如粉檀麝香等)

T AME 是由甲醇和异戊烯在催化剂的作用下液相醚化合成得到的，工业化生产T AME 的原料是催化裂化和蒸气裂解C 5馏分，在异戊烯的三种异构体中仅22甲基212丁烯(2M1B )和22甲基222丁烯(2M2B )具有醚化反应活性,32甲基12丁烯(3M1B )没有醚化反应活性。工业化的催化剂为大孔径强酸性离子交

换树脂[5～7]

(如Amberlyst15、Lewatit SPC 118)等。在

液相合成T AME 的反应中除了异戊烯的醚化反应外，还存在两种异戊烯的异构化反应。本文采用内循环无梯度反应器对异戊烯与甲醇的醚化反应进行了研究，并就几个关键问题进行了讨论，推导出较合适的动力学方程式。

1　试验部分

111　试验原料　正戊烷：分析纯，含量99%；异戊

烯：含量12%2M1B 、88%2M2B ；正庚烷：分析纯，含

≥99%；甲醇：分析纯，含量9915%，水分小于0105%；甲苯：分析纯，含量≥9915%。

112　催化剂　南开大学化工厂生产的大孔径强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(NK C 29)，全交换量417mm ol Πg (干)，比表面积77m 3

Πg ，粒度014mm ～

1125mm ，含水≥10%。

113　分析方法　实验所用分析仪器为HP5890Ⅱ气

相谱仪，程序升温控制，具体条件如下：谱柱为

4m 、

Φ3不锈钢；固定相为10%1,2,3,42四(22氰乙氧基甲基)甲烷;FI D 检测器；汽化室温度为180℃;

检测室温度180℃；载气N 2流量为415m L ·min -1

;H 2流量为45m L ·min -1

；空气流量为250m L ·min -1

。114　试验装置与试验条件　反应器为250m L 磁力搅拌反应釜。原料液由微量泵计量送入预热器中，然后进入反应器进行液相合成反应，流出物流经冰水浴冷凝，进入产品罐，如图1所示。

压力由调节阀

图1　试验装置

Figure 1　Schematic diagram of apparatus

　1-feed ;2-micro 2pum p ;3,4,14-chech valve ;5,17-3way

vavle ;6-stirrer ;7-heater ;8-therm ometer ;9-preheater ;10-therm ostatic bath ;11-reactor ;12-therm ograph ;13-pressure gauge ;15,19-icebath ;16-regulator ;18-product

调节，反应器内部装有一不锈钢金属催化剂筐来装载催化剂。在反应压力为114MPa ，温度为50℃、

60℃、70℃和80℃条件下研究醚化反应的特性。115　反应器的无梯度检验　采用阶跃法对反应器进行无梯度检验，溶剂为正庚烷，示踪物为甲苯。其

第29卷2001年　

第3期

6　月

燃　料　化　学　学　报

JOURNAL OF FUE L CHEMISTRY AND TECHNOLOGY

Vol 129　No 13智能卡制作

Jun 1 2001

检验条件应满足:2ln(12λ)=tΠτ　式中:τ=

υΠV;λ=CΠC

;C为反应物流主体浓度;C0：初始浓

度;υ：反应器自由体积;V：体积流量。

从图2可看出在装载或不装载催化剂的情况下

所用的反应器均满足无梯度反应器的要求，该反应

器为内循环无梯度反应器。以后均用该反应器进行

实验

。

图2　反应器的无梯度检验

Figure2　The verification of gradientless reactior

(P:115MPa;T=293K;F=3m LΠmin

○:0g catal1;●:6g catal1

2　实验结果与讨论

211　外扩散的消除　实验通过不同搅拌速率条件

下的反应速率来检测外扩散的影响，如图3所示，结

果表明当转速大于800rΠmin的条件时，反应速率基

本不变，所以实验在1000rΠmin的转速下进行

。

图3　转速与反应速率的关系

Figure3　Relationship between various stirring rate

and reaction rate

(T:333K;C2A=3m olΠL;C Me=3m olΠL)

212　内扩散的消除　将催化剂筛分成四组不同平

均粒径的催化剂进行实验，结果如图4所示。可以

看出，在催化剂平均粒径小于0156mm时，反应速率

变化不大，说明催化剂的内扩散已消除。所以实验

所用催化剂的平均粒径均为0145mm

。

图4　催化剂平均粒径与反应速率的关系

Figure4　Relationship between diameter of catalyst

particle size and reaction rate

(T:333K;C2A=3m olΠL;C Me=3m olΠL)

213　甲醇浓度的影响　在醚化反应过程中，改变甲

醇的浓度，测其反应速度，考察甲醇浓度对反应速率

的影响，结果如图5所示，从图中可以看出在甲醇浓

度较小时反应速率较高，随着甲醇浓度的增大,

反应

图5　甲醇浓度对反应速率的影响

Figure5　The effect of methanol concentration on reaction rate

(T:333K;C2A=3m olΠL)

速率下降到一最低点，之后反应速率随着甲醇浓度

增加而缓慢增加。此结果与文献[7]的报道相一致,

但与其他文献的报道结果有差异[5,6,8]。R oberts and

Scatterfied[9]指出在球型催化剂进行气相反应时属于252

　燃　料　化　学　学　报29卷

表面速率控制步骤，此时效率因子大于1，而在甲醇与异戊烯醚化反应过程中，相对异戊烯而言，甲醇分子较小，大孔径磺酸树脂很容易吸附甲醇，造成甲醇出现临界反应浓度。

214　本征反应动力学模型　在推导反应动力学模型方程之前，作如下四点基本假设:

(1)在实验条件下，总共存在三个反应：两个T AME合成反应和一个异戊烯异构化反应;(2)吸附分子之间的表面反应是反应的动力学控制步骤;(3)因反应液相存在强烈非理想性，故在推导动力学方程时用活度代替浓度;(4)作为溶剂的正戊烷在催化剂表面的吸附很弱，假设它不参与竞争吸附。21411　模型方程的推导　根据前面的假设,T AME 合成反应可用于以下反应方程式表示:

机理A2均相反应模型　在该模型中假设各个组分均不吸附在催化剂上，反应物在液相中反应，由此得出T AME的反应速度为:

=k+1a1B a M2k21a T+k+2a2B a M2k22a T(1)

将K

a,1=

k+1

k21

,K a,2=

k+2

k22

代入上式得:

T =k+1(a1B a M2a T k

a,1

)+k

a M2a T K

a,2

)(2)

机理B2LHHW机理　在以上四点基本假设的基础上，在LHHW机理中进一步假设各组分均可吸附在催化剂活性位上。

各组分在催化剂活性位的吸附吸附分率可根据Langmuir均匀表面吸附理论导出:

A i+S

K S,i

A i3S

K S,iαi

1+Σ

K S,qαi

(i=1,111,N)(3)吸附分率的归一化方程为:

+θT+θ1B+θ2B+θO=1(4) 因假设表面反应为速率控制步骤，故吸附在催化剂活性位各组分之间的反应速率方程表示为: MeOH3S+2M1B3S

k+1

k21

T AME3S+S MeOH3S+2M2B3S

k+2

k22

T AME3S+S

2M1B3S

k+3

k23

2M2B3S

根据上述三个方程可得到醚化反应速率为: r T=k+1θ1BθM+k+2θ2BθM2θTθO(k21+k22)(5)

吸附分率θ

i由

(3)式计算，将各组分的吸附分

率θ

i及未被吸附活性位的分率

O代入

(5)式可得下式:

r T=k+1K1B K M a1B a M+k+2K2B K M a2B a M2(k21+k22)K T a T

(1+k

a M+k T a T+k1B a1B+k2B a2B)2

(6)

21412　参数估值　本文通过建立的本征动力学模型，采用阻尼最小二乘法对模型进行参数估值。阻尼最小二乘法为高斯2牛顿法的改进，不必计算二阶

导数，相对较简单，收敛速率快，收敛的稳定性较好。用残差平方和作为目标函数，由26组本征动力学的试验数据对(2),(6)式进行参数估值。参数的估计值如表1所示。

从表1可看出

，在50℃～80℃范围内，均相反应模型参数估值的标准偏差(S D)均较大，普遍大于25%，其中k+2(60℃)的标准偏差为7210%，远大于允许的误差范围，同时均相反应模型的残差平方和(WSRS)比LHHW模型的残差平方和大，因此均相反应模型可排除。而LHHW模型的参数估值标准偏差在50℃、70℃、80℃时相差不大，大部分参数的标准偏差小于25%，说明LHHW模型为较佳模型，同时也表明此醚化反应属于表面控制反应，这验证了甲醇对醚化反应速率影响的结论。将参数带入反应速率方程式，可计算出不同条件下的醚化反应速率，其实验值与计算值的比较，如图6所示，误差均在±10%左右。

从表1可以看出K

IAΠK M、K TΠK M的值为:0126～

图6　反应速率的实验值与计算值的比较Figure6　C om paris on with calculation results and experiment

results of reaction rate

352

3期靳海波等：甲醇与异戊烯醚化反应的研究　

0130，说明甲醇的吸附平衡常数大于异戊烯和T AME

的吸附平衡常数，这与离子交换树脂吸附的实际情

况是相一致。

表1　参数拟合结果

T able1　The results of parameter calculated

T em perature

t/℃Mechanism Parameter

Parameter

values

SD SDΠ%WSRS

50B

k+1K I AΠK M

k+2K I AΠK M

K I AΠK M

K TΠK M

21316×10-2

61876×10-3

21727×10-1

21777×10-1

11074×10-4

11126×10-4

11292×10-2

91092×10-4

4.6

1.6

4.7

0.3

11822×10-6 A

k+1

k+2

5.786×10-2

1.928×10-2

2.810×10-2

8.250×10-3

48.6

42.8

9.949×10-4

60B

k+1K I AΠK M

k+2K I AΠK M

K I AΠK M

K TΠK M

61858×10-2

11944×10-2

21799×10-1

21988×10-1

11792×10-2

11413×10-3

41569×10-2

81656×10-3

26.1

7.3

16.4

2.9

51598×10-5 A

k+1

k+2

11119×10-1

6.459×10-2

11529×10-2

41652×10-2

1317

7210

31916×10-3

70B

k+1K I AΠK M

k+2K I AΠK M

K I AΠK M

K TΠK M

11948×10-1

61177×10-2

21656×10-1

21712×10-1

21087×10-2

61646×10-3

71206×10-3

71073×10-3

10.7

10.8

2.7

2.6

11124×10-4 A

k+1

k+2

7.118×10-1

3.481×10-1

1.930×10-1

1.418×10-1

27.1

40.7

5.211×10-3

80B

k+1K I AΠK M

k+2K I AΠK M

K I AΠK M

K TΠK M

41797×10-1

11654×10-1

21721×10-1

21826×10-1

51718×10-2

杨梅采摘机11095×10-2

81065×10-2

11367×10-2

1119

6.7

29.4

4.9

21250×10-3 A

k+1

k+2

9.182×10-1

4.261×10-1

4.187×10-1

3.165×10-2

45.6

7.4

9.035×10-3

SD is standard deviation;SD%is relative standard deviation

3　结　论

本文采用内循环无梯度反应器，在消除内扩散和外扩散条件下对异戊烯液相醚化反应进行了研究，得出以下结论:

(1)考察了甲醇浓度对反应速率的影响，通过实验表明反应速率相对于甲醇来说，在甲醇浓度较低时，随着甲醇浓度的增大，反应速率逐渐降低，到达一临界值后，随着甲醇浓度的增大，反应速率缓慢增大，说明此醚化反应属于催化剂表面速率控制。

(2)同时根据醚化反应特性推导出L HHW模型和均相反应模型，通过模型筛选和参数估值，得出L HHW机理能较好地描述异戊烯醚化合成TAME 反应，其拟合参数的相对标准偏差基本小于25%。

符号说明

A：组分i

C：组分的浓度,molΠL

d p：催化剂粒径,mm

K i：吸附平衡常数

K a,i:i组分的化学平衡常数

k+：正反应的反应速率常数,mol·gcat-1·h-1

k：负反应的反应速率常数,mol·gcat-1·h-1

452

　燃　料　化　学　学　报29卷

r i ：反应速率,mol ·gcat -1·h

识别腕带-1

t ：时间,min

V ：体积流量,mL Πmin x ：摩尔比

2M 1B :22甲基212丁烯2M 2B :22甲基222丁烯MeOH ：甲醇

ic卡防水水表TAME ：甲基叔戊基醚

船用靠球希腊字母

αi ：组分i 的液相活度

τ:υΠV λ:C ΠC 0

θ：组分i 的吸附分率θ0：未被吸附的活性位υ：反应器的自由体积,mL 下标:

M ：甲基叔戊基醚

1B :22甲基212丁烯2B :22甲基222丁烯IA ：异戊烯

参考文献

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face reaction [J ]1Ind Eng Chem Fundam ,1966,5:31723251蜜春堂

ETH ERI FI CA TION R EA CTION O F M ETHANOL AND ISOA M Y L EN ES

J IN Hai 2bo ,XIAO Fang 2rong ,LUO Guo 2hua ,Y ANG Chun 2yu ,TONG Ze 2min

(Department of Chemical Engineering ,Institute of Petro 2chemical Technology ,Beijing 102600,China )

A bst act :The etherification reaction of methanol and isoamylene was investigated in an internal recycle gradientless

reaction with an ion exchange resin (N KC 29)as catalyst 1The effect of methanol concentration on the etherification was discussed 1The results showed that the reaction rate decreased to a minimum with increasing methanol concentra 2tion and then had a slowly increase by further increasing of methanol concentration 1Two rate equations were drive by L HHW and homogeneous phase mechanisms 1The experimental results ,which were in a good agreement with the cal 2culated results ,were found to be best described by the kinetic equation following the Langmuir 2Hinshelwood 2Hougen 2Watson model ,in which all reagents ,methanol ,isoamylenes and ether absorbed on the catalyst active sites 1Key wor ds :TAME ;etherification ;methanol ;isoamylenes

A ut hor i nt roduction :JIN Hai 2bo (19692),male ,Ph 1D 1,Associate Professor ,engaged in research of catalysis reaction engineering and

separation engineering 1

5523期

靳海波等：甲醇与异戊烯醚化反应的研究

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