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按键板CPCI 中国石油和化工
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能源与环保
姜毅1 王海燕2 丛晓强1 张 一1
（1大连九信精细化工有限公司 辽宁大连 116610；2宝生物工程（大连）有限公司 辽宁大连 116600）
摘 要：本文介绍了八碳烯的合成的现状路线及其研究情况，重点说明了超临界反应条件的生产工艺，对其实现的可行性做了分析。关键词：八碳烯 超临界 异丁烯 异丁醛 八碳烯是一种重要的农药中间体。有许多种合成路线。据已有的资料显示，目前公认的最经济的方式是异丁烯和异丁醛进行缩合反应制取，日本住友有多篇该反应的专利，并有提及釜式反应工业化的报道，目前采用固定床反应器进行缩合反应是制备八碳烯的最多采用的工艺。
甘汞电极1 合成八碳烯反应现状
由异丁醛和异丁烯缩合生产八碳烯是有成本低廉，无污染，而且整个过程易于实现连续化生产。对于低成本，可以作为一个保守的估算：
以异丁醛为基准，假设异丁醛收率30%，转化率70%，选择性42.8%，异丁醛的选择性50%。
假设异丁烯，异丁醛的市场价格分别为0.8万，0.4万/吨，则生产一吨八碳烯的原料成本1.43万元/吨。从反应性质和原料成本来看，研发的重点不应是盲目的追求选择性，而应在适当的选择性情况下，提高转化率和稳定性，而应在适当的选择性的条件下，提高转化率和稳定性。既然如此低成本的合成路线，而少有工业化的生产厂家，我想所有的研发人员面临的难题即是催化剂的稳定性，就像众多的固体酸烷基化催化剂一样有好的初始选择性和转化率，但稳定性极差，故在工业上使用比较困难。 从小试的结果来看，催化剂稳定性不理想，每天须升温3—5℃，以保持活性，一周需再生一次。模拟中试（反应器管径和中试一样，但长度不够），催化剂几小时活性下降很快。另外此次工业放大的活性较差，有许多工艺方面问题，而未能评价催化剂的稳定性，但估计可能不会太理想。
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催化剂稳定性下降的原因是在伴有聚合或缩聚的反应中，生成的高分子物质和碳质树脂状物质，容易沉积在催化剂上，使催化剂失活。若反应能在液相中进行，则生成的高分子物质不易粘着在催化剂上，如不能在液相中进行，可用氮气或其它气体稀释，可防止催化剂表面过热和高分子物质粘着在催化剂上。在未采用超临界反应之前，曾用水蒸汽，N 2稀释，效果都不理想，反而转化率下降很多。
曾经试使用惰性溶剂使气固反应变成液固反应，但一直未能实现。加压液化，但反应在240℃左右，这超出异丁烯的临界温度和临界压力。似乎再高的压力也不可能液化，后来受到超临界烷基化和CO 2超临界抽提的启发，尝试把超临界技术应用在八碳烯合成反应中。目前超临界反应条件已基本成熟。
2 采用超临界状态反应与非超临界实验结果
超临界流体是对比温度和对比压力同时大于1的流体。由于超临界流体具有很强的溶解性和较大的扩散体系数、兼有气体和液体的双重特性，即密度接近液体，粘度又与气体相似，扩散系数为液体的10-100
倍。利用超临界介质与反应物的强相互作用，能够及时的
把反应物从催化剂表面上萃取下来，降低了产物的浓度，使正方向反应速度增大，逆向反应速度减小，反应得以偏离平衡点。超临界化学反应能够减低反应温度，提高反应速度。另外利用超临界介质的极强的溶解能力还能大幅度提高催化剂的稳定性，下面的重点就是要 其催化剂的稳定性。
kuse006经过多次工艺条件的考察，要进行小试和模拟中试中把超临界和非超临界进行比较：
小试结果：
超临界反应的转化率是70%，1MPa 非超临界反应的转化率是63%。超临界反应的选择性是72%，1MPa 非超临界反应的选择率是65%。中试结果：
超临界反应的转化率是82%，1MPa 非超临界反应的转化率是50%。超临界反应的选择性是68%，1MPa 非超临界反应的选择率是54%。经过放大实验，非超临界反应无论使转化率选择性均不理想，特别使稳定性在几小时内下降很快，而超临界反应的结果比较理想。
3 超临界设备可能性
5MPa 左右的压力在工业上属于低压反应，所有设备加工和密封不应存在问题，工艺路线和以前差不多。改用超临界只不过使反应系统部分已有的设备都需要重新更换，设备投资也比1MPa 反应条件要高。但从反应本身必须采用超临界比较合理。
4 超临界还需解决的问题
超临界流体反应运用到该系统的确有很多优势，但有许多问题需要探讨，如超临界状态对吸附、扩散圆极化天线
、反应和脱附的影响及超临界状态对催化剂保持（恢复）活性的机理，超临界状态下反应物分子周围的环境极其反应的影响。另外，一个值得重点研究的问题是如何降低该反应系统的温度—使其更接近于异丁烯的临界温度，更好地发挥超临界流体的作用。催化剂通过改性已由240℃下降到210℃，但要降到200℃以下还有很长一段路要走。然而目前的结果应用到工业上已经远远超出以前非超临界反应的效果。
参考文献：[1]陈君琴等：酸处理铌酸对合成2,5-二甲基-2,4-己二烯催化作用的研究． 石油化工,2004,33(9),865～868
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[3]段明峰，赵纪豪，李稳.超临界水氧化动力学研究进展[J]. 石油化工腐蚀与防护. 2004(06)
[4] 肖建平，范崇政.超临界流体技术研究进展[J]. 化学进展. 2001(02)
[5]王少芬，魏建谟.超临界二氧化碳中的化学反应[J]. 应用化学. 2001(02)
[6]孙学文，赵锁奇：超临界条件下离子液体催化苯与丙烯烷基化的反应机理研究。《化学学报》, 2008, 66(4):471-475
作者简介：姜毅，79年2月，男，大连九信精细化工有限公司，本科，研究方向，农药中间体，医药中间体，农药级精细化学品。
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