(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010775876.9
(22)申请日 2020.08.05
(71)申请人 河北硕俊生物科技有限公司
地址 051530 河北省石家庄市赵县南柏舍
镇生物产业园兴旺路6号
(72)发明人 肖馥敏
(74)专利代理机构 石家庄海天知识产权代理有
限公司 13101
代理人 孟树勋
(51)Int.Cl.
C07D 277/32(2006.01)
C07D 417/06(2006.01)
(54)发明名称一种清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺(57)摘要一种清洁环保的2‑氯‑5‑氯甲基噻唑的生产工艺，包括如下步骤：将硫氰酸钠溶于水中，滴加2，3‑二氯丙烯，滴加完毕后保温反应，所得物料经过水洗分层、蒸馏得到中间产物2‑氯丙烯基异硫氰酸酯；将中间产物溶于二氯乙烷中，于30 ～60℃下，第一次滴加磺酰氯，滴加完毕后保温反应，所得物料经过脱气、脱溶，降温，再第二次滴加磺酰氯，第二次滴加完毕后保温反应，在所得的物料中加入稳定剂，蒸馏得到2‑氯‑5‑氯甲基噻唑。本发明得到了纯净的副产物氯化钠，解决了高氨氮废水的问题。由于磺酰氯用量适量，且分两次加入，减少了副产的二氧化硫和氯化氢气体产生，解决了环境污染问题，本发明反应条件温和，毒性小，且收率和纯度高， 具有环保性。权利要求书2页 说明书5页CN 111777568 A 2020.10.16
C N 111777568
A动力换挡变速箱
1.一种清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺，其特征在于它包括如下工艺步骤:
①在四口瓶内将硫氰酸钠溶于水中，硫氰酸钠与水的质量之比为1:1.5～2.5，于70～110℃下，在四口瓶内滴加2，3-二氯丙烯，2，3-二氯丙烯与硫氰酸钠的投料摩尔比为1.0～1.5:1，滴加时间为4～10h，滴加完毕后保温反应3～6h，所得物料经过水洗分层、蒸馏得到中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯，备用；
②在四口瓶内将中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯溶于二氯乙烷中，2-氯丙烯基异硫氰酸酯与二氯乙烷中空板封边机
的质量之比为1:2～3，于30～60℃下，在四口瓶内第一次滴加磺酰氯，第一次滴加时间为3～6h，第一次滴加时2-氯丙烯基异硫氰酸酯与磺酰氯的投料摩尔比为0.95～1.2:1，第一次滴加完毕后保温反应3～6h，所得物料经过脱气、脱溶，降温至30～60℃，再在四口瓶内第二次滴加磺酰氯，第二次滴加时间为0.5～1h，第二次滴加时磺酰氯的用量为磺酰氯第一次投料量的2％～12％，第二次滴加完毕后保温反应0.5～1h，在所得的物料中加入稳定剂，蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑。
2.根据权利要求1所述的清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺，其特征在于上述的稳定剂与步骤②中中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯的质量之比为0.01～0.05:1。
3.根据权利要求1或2所述的清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺，其特征在于上述的稳定剂为聚乙二醇。
4.根据权利要求1所述的清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺，其特征在于步骤
①中，上述的硫氰酸钠与水的质量之比为1:1.9～2。
5.根据权利要求1所述的清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺，其特征在于步骤
①中，2，3-二氯丙烯与硫氰酸钠的投料摩尔比为1.1～1.2:1。
6.根据权利要求1所述的清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺，其特征在于步骤
②中，2-氯丙烯基异硫氰酸酯与二氯乙烷的质量之比为1:2.2～2.5。
7.根据权利要求1所述的清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺，其特征在于步骤
②中，第一次滴加时2-氯丙烯基异硫氰酸酯与磺酰氯的投料摩尔比为0.95～1:1；第二次滴加时磺酰氯的用量为磺酰氯第一次投料量的3％～10％。
8.根据权利要求1所述的清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺，其特征在于它包括如下工艺步骤:①在四口瓶内将1mol硫氰酸钠溶于160g水中，于70℃在四口瓶内滴加2，3-二氯丙烯，2，3-二氯丙烯与硫氰酸钠的投料摩尔比为1.1:1，滴加时间为6h，滴加完毕后保温反应6h，所得物料经过水洗分层、蒸馏得到中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯；②在四口瓶内将中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯溶于300g二氯乙烷中，2-氯丙烯基异硫氰酸酯与二氯乙烷的质量之比为1:2.36，于50℃在四口瓶内第一次滴加0.95mol磺酰氯，第一次滴加时间为5h，第一次滴加完毕后保温反应5.5h，所得物料经过脱气、脱溶，降温至35℃，再在四口瓶内第二次滴加0.03mol磺酰氯，第二次滴加时间为0.5h，，第二次滴加完毕后保温反应0.5h，在所得的物料中加入1.27g稳定剂聚乙二醇200，蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑。
针式吸盘
9.根据权利要求1所述的清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺，其特征在于它包括如下工艺步骤:①在四口瓶内将1mol硫氰酸钠溶于178g水中，于90℃在四口瓶内滴加2，3-二氯丙烯，2，3-二氯
丙烯与硫氰酸钠的投料摩尔比为1.2:1，滴加时间为4.5h，滴加完毕后保温反应5h，所得物料经过水洗分层、蒸馏得到中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯；②在四口瓶内将中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯溶于350g二氯乙烷中，2-氯丙烯基异硫氰酸酯与
二氯乙烷的质量之比为1:2.8，于55℃在四口瓶内第一次滴加0.97mol磺酰氯，第一次滴加时间为4h，第一次滴加完毕后保温反应6h，所得物料经过脱气、脱溶，降温至50℃，再在四口瓶内第二次滴加0.05mol磺酰氯，第二次滴加时间为0.5h，第二次滴加完毕后保温反应0.5h，在所得的物料中加入3.75g稳定剂聚乙二醇200，蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑。
10.根据权利要求1所述的清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺，其特征在于它包括如下工艺步骤:①在四口瓶内将1mol硫氰酸钠溶于145g水中，于100℃在四口瓶内滴加2，3-二氯丙烯，2，3-二氯丙烯与硫氰酸钠的投料摩尔比为1.2:1，滴加时间为8h，滴加完毕后保温反应6h，所得物料经过水洗分层、蒸馏得到中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯；②在四口瓶内将中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯溶于399g二氯乙烷中，2-氯丙烯基异硫氰酸酯与二氯乙烷的质量之比为1:3，于60℃在四口瓶内第一次滴加1mol磺酰氯，第一次滴加时间为5h，第一次滴加完毕后保温反应5.5h，所得物料经过脱气、脱溶，降温至40℃，再在四口瓶内第二次滴加0.08mol磺酰氯，第二次滴加时间为0.5h，第二次滴加完毕后保温反应0.5h，在所得的物料中加入6.65g稳定剂聚乙二醇300，蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑。
一种清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺
技术领域
[0001]本发明涉及一种2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺，特别是一种清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺。
背景技术
[0002]2-氯-5-氯甲基噻唑的英文名称为:2-Chloro-5-Chloromethylthiazole，CAS登录号:105827-91-6，分子式为:C4H3Cl2NS，分子量为:168.0443，结构式如下：
[0003]
粉体气力输送系统[0004]2-氯-5-氯甲基噻唑是合成高效杀虫剂噻虫嗪、噻虫胺的关键中间体。噻虫嗪、噻虫胺是一种新一代氯化烟碱类杀虫剂，为强内吸性杀虫剂，是烟酸乙酰胆碱酯酶受体的作用体，用于防治吮吸式口器害虫，如蚜虫、叶婵、飞虱、蓟马、粉虱及其抗性品系，同时对水稻二化螟毒力明显高于同类产品，广泛用于水稻、小麦、茶树、果树、蔬菜等作物。能量隔离
[0005]有关2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法报道很多，主要包括以下几种：(1)以2－氯丙烯硫代异氰酸酯为原料，氯仿为溶剂，通入进行氯化反应；(2)以2－氯丙烯硫代异氰酸酯为原料，氯仿为溶剂，滴加硫酰氯或通入进行氯化反应；(3)以为原料，在碱性条件下与双氧水和硫脲反应制得2-氨基-5-羟甲基噻唑，再进行重氮化反应后在大量的盐酸中水解、加热，收率30％，纯度95％。(4)以硫氰酸铵、二氯丙烯为原材料得到中间产物2－氯丙烯硫代异氰酸酯，再以甲苯为溶剂与磺酰氯进行反应，再加入盐酸成盐，然后，用碳酸氢钠溶液或者低浓度的氢氧化钠溶液来洗涤盐酸盐。
[0006]分析上述路线，路线(1)需要大量过量的，副反应较多，粗品纯度为41.4％，简单蒸馏后的纯度也仅为47.8％，收率50.4％，需通过精馏才能得到纯品。路线(2)中原料2－氯丙烯硫代异氰酸酯的顺反比例对反应收率影响很大，当顺反比为2:3时收率69.2％、纯度93.8％，当顺反比为4:1时收率45.3％、纯度92.6％，对反应条件要求比较高。路线(3)涉及重氮化反应，反应条件严苛，且收率较低。路线(4)主要存在的问题在于中和2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐中的氯化氢，需要耗费大量的碱，并且产生大量的含盐废水，对后面的废水处理增加了很大的处理成本。并且新增了碱的物料，增加了物料投入，降低了经济效率。[0007]发明人检索到以下相关专利文献：CN104119291A公开了一种2-氯-5氯甲基噻唑的制备方法，以2,3-二氯丙烯、硫氰酸钠、硫酰氯等为主要原料，通过改变反应溶剂，反应温度等来制备2-氯-5氯甲基噻唑，并对产物进行纯化。实验结果表明，以甲苯作为溶剂，2,3-二氯丙烯和硫氰酸钠通过“一锅法”工艺，依次经过取代反应、异构化反应、氯化-成环反应，制备2-氯-5氯甲
基噻唑，纯度可达99％，且操作简单，副反应少，效率高。CN109776446A公开了一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，它是将2,3-二氯丙烯与硫氰酸钠加至有机溶剂中反应，反应液经过处理，得到无液体2-氯丙烯基异硫氰酸酯；再将2-氯丙烯基异硫氰酸酯溶于有机溶剂后，加入盐酸，进行电解，得2-氯-5氯甲基噻唑。本方法合成过程不直接使用，而是利用电化学氯化合成2-氯-5-氯甲基噻唑，从而避免了的危害，提高了合成效
率，节约了水资源与能源；同时，电解反应的选择性高，合成的2-氯-5-氯甲基噻唑纯度高。适用于合成2-氯-5-氯甲基噻唑，进一步用于合成噻虫嗪，作为杀虫剂使用。CN104016941A 公开了一种2氯5氯甲基噻唑(III)的制备方法，其制备步骤如下：1)将硫氰酸盐溶于水中，在温度为20～70℃的条件下，加入相转移催化剂和2，3二氯丙烯；2)将反应温度控制在80～150℃的反应条件下，反应4～10小时；静置分层后，将油层减压蒸馏得到2氯3异硫氰酸丙烯；3)将步骤2)所得的2氯3异硫氰酸丙烯溶于溶剂中，在温度范围为0～70℃的反应条件下，加入氯化试剂，反应时间为4～12小时；浓缩反应体系，加入盐酸，除去杂质；以及，5)将步骤4)所得的产品减压蒸馏纯化得到2氯5氯甲基噻唑。本制备方法体现了原料易得，反应步骤少，操作简单，产品收率高，并且得到的产品品质好等优点，使得2氯5氯甲基噻唑可实现工业化生产。喷香器
[0008]以上这些技术对于如何使2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺能够做到反应条件温和，毒性小，且收率和纯度高，具有环保性，并未给出具体的指导方案。
发明内容
[0009]本发明所要解决的技术问题在于，提供一种清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺，该生产工艺反应条件温和，毒性小，且收率和纯度高，具有环保性。
[0010]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0011]一种清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺(或者说是一种清洁环保的高纯2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺)，其技术方案在于它包括如下工艺步骤:①在四口瓶(四口烧瓶)内将硫氰酸钠溶于水中，硫氰酸钠与水的质量之比为1:1.5～2.5，于70～110℃下，在四口瓶内滴加2，3-二氯丙烯，2，3-二氯丙烯与硫氰酸钠的投料摩尔比为1.0～1.5:1，滴加时间为4～10h，滴加完毕后保温反应3～6h，所得物料经过水洗分层、蒸馏得到中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯，备用；
[0012]步骤①反应方程式：
[0013]CH2＝CCl-CH2Cl+NaSCN＝CH2CCl-CH2-N＝C＝S+NaCl
[0014]②在(另一个)四口瓶内将中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯溶于二氯乙烷中，2-氯丙烯基异硫氰酸酯与二氯乙烷的质量之比为1:2～3，于30～60℃下，在四口瓶内第一次滴加磺酰氯，第一次滴加(磺酰氯的)时间为3～6h，第一次滴加时2-氯丙烯基异硫氰酸酯与磺酰氯的投料摩尔比为0.95～1.2:1，第一
次滴加完毕后保温反应3～6h，所得物料经过脱气、脱溶，降温至30～60℃，再在四口瓶内第二次滴加磺酰氯，第二次滴加(磺酰氯的)时间为0.5～1h，第二次滴加时磺酰氯的用量为磺酰氯第一次投料量的2％～12％，第二次滴加完毕后保温反应0.5～1h，在所得的物料中加入稳定剂，蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑。[0015]步骤②反应方程式：
[0016]
[0017]上述技术方案中，优选的技术方案可以是，所述的稳定剂与步骤②中中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯的质量之比最好为0.01～0.05:1。上述的稳定剂可以为聚乙二醇，聚乙二醇可以选用聚乙二醇200或者聚乙二醇300。上述步骤①中，上述的硫氰酸钠与水的质
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议