一种从提钾老卤中提取溴及生产溴化钠的方法

1.本发明属于无机化工老卤提溴的技术领域，具体涉及一种从提钾老卤中提取溴及生产溴化钠的方法。

背景技术：

2.溴化钠是一种无机化合物，呈无立方晶系晶体或白颗粒状粉末，无臭，味咸而微苦，广泛应用于感光工业，医药工业，香料工业，印染工业等，还可用于制造溴化物，有机合成，照相纸版等方面。
3.目前，工业上普遍采用氢氧化钠吸收溴素的方法，或利用氢溴酸与氢氧化钠中和的方法生产溴化钠，以上两种方法均产生杂质溴酸钠。例如工业上一般采用溴素与氢氧化钠热溶液反应，溶液蒸干后得到溴化钠与溴酸钠的混合物，利用碳粉将混合物中溴酸钠还原为溴化钠，最后通过溶解、过滤、再结晶和烘干等步骤得到溴化钠产品。以上两种方法产生的杂质溴酸钠需要经碳粉还原去除，这大大增加了工艺难度，也延长了工艺周期，提高了成本，同时难以处理清除的溴酸钠也降低了溴化钠产品的品质。
4.溴化钠的生产过程一般以溴素为原料，目前针对溴素生产的方法有：空气吹出法、水蒸气蒸馏法、萃取法、树脂吸附法、膜分离法等，工业上应用最为广泛的是空气吹出法：卤水中溴离子通过酸化、氧化成溴单质；然后用空气将卤水中的溴单质吹出；再用吸收剂将空气中的溴单质吸收富集生成氢溴酸或溴化钠溶液；最后经过二次氧化和水蒸气蒸馏得到溴素产品。采用上述方法进行溴资源提取，需消耗大量，且导致排放卤水成酸性。的引入同时存在泄漏、爆炸等安全隐患和环境污染风险，严重制约着溴工业的发展。
5.在开采利用岩盐矿过程中，每生产1吨氯化钾产品，约副产6～7吨近饱和的氯化镁母液，母液中溴离子浓度约3000ppm，具有较高的提取利用价值。针对提钾后老卤尚未有合理的工艺对其进行开发利用，而是直接将其固化回填，这对溴资源而言是一种严重的浪费。如上所述，采用常用的空气吹出、膜分离等方法对溴资源进行提取，均需将氯离子进行酸化氧化，酸化过程会导致进料卤水呈酸性(ph 3～5)。但就岩盐矿提钾老卤而言，在溴资源提取后，需进行固化回填，受回填工艺限制，提溴后的老卤需呈中性。因此，对于岩盐矿提钾后老卤的溴资源提取工艺，有待进一步改进和完善。

技术实现要素：

6.为解决现有技术的不足，本发明提供了一种从提钾老卤中提取溴及生产溴化钠的方法，以“电氧化-树脂吸附-蒸发结晶”为主线，可不通入对溴离子进行氧化，同时不会导致进料提钾卤水呈酸性，为提钾老卤提溴和资源化利用奠定了基础。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种从提钾老卤中提取溴的方法，所述方法包括以下步骤：
9.(1)将提钾老卤通入电解装置的阳极室，将树脂吸附流出液通入所述电解装置的
阴极室，以恒流模式在所述电解装置通过直流电流，溴离子在阳极发生电解反应生成溴单质；
10.(2)将所述阳极室中包含溴单质的提钾老卤通过阴离子交换树脂，所述提钾老卤中游离的溴单质吸附在所述阴离子交换树脂上，成为载溴树脂；提钾老卤通过树脂层即得到步骤(1)中通入所述阴极室的所述树脂吸附流出液。
11.本发明进一步设置为，所述电解装置为离子交换膜两室电解装置，包括阳极、阴极和设置于所述阳极和阴极之间的阳离子交换膜，所述阳离子交换膜将所述电解装置分为所述阳极室和所述阴极室，所述阳极室和阴极室间允许除阴离子外的液相电解质自由通过。
12.本发明进一步设置为，所述阳极的电极材料可选自石墨、镍、铂中的一种，优选为石墨；所述阴极的电极材料可选自镍、银、铂等贵金属中的一种，优选为铂金属。
13.本发明进一步设置为，所述步骤(1)中采用恒流模式直流电解，电流密度设置为2～100a/m2。
14.本发明进一步设置为，所述步骤(1)中电解过程的温度设置为20～50℃。
15.本发明进一步设置为，所述步骤(2)中的阴离子交换树脂为大孔强碱性阴离子交换树脂，型号选自d201、d202、d301和201
×
7中的一种。
16.本发明进一步设置为，所述步骤(2)中阴离子交换树脂经预处理后再吸附溴单质，所述预处理包括如下步骤：用纯水浸泡所述阴离子交换树脂24小时以上，水洗；用1.0mol/l的氢氧化钠溶液继续浸泡所述树脂2小时以上，水洗至中性；用1.0mol/l的盐酸溶液继续浸泡所述树脂2小时以上，经树脂转型为氯型，水洗至中性备用。
17.本发明进一步设置为，所述步骤(2)中提钾老卤通过所述阴离子交换树脂的空塔线速度为2～20m/h。
18.本发明还提供了一种从提钾老卤中提取溴及生产溴化钠的方法，包括上述步骤且进一步包括以下步骤：
19.(3)向所述载溴树脂通入还原剂亚硫酸钠溶液或so2溶于水得到的亚硫酸溶液，将所述载溴树脂上吸附的溴单质还原为溴离子，形成含有氢溴酸的混合溶液；加入氢氧化钠与所述混合溶液中和反应，得到包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液；
20.(4)将所述包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液经分质结晶得到硫酸钠固体和溴化钠固体。
21.本发明进一步设置为，所述步骤(3)中的所述载溴树脂经水洗洗脱树脂空隙间的残留老卤后，再通入所述还原剂还原溴单质为溴离子。
22.本发明进一步设置为，所述步骤(3)中还原所述载溴树脂的还原剂的浓度为0.2～2mol/l。
23.本发明进一步设置为，所述步骤(3)中经还原后的载溴树脂经盐酸或氯化钠溶液转型后备用，可重复用于步骤(2)中提钾老卤中溴单质的吸附。
24.本发明进一步设置为，所述步骤(4)中将所述包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液通入第一蒸发釜中进行蒸发结晶，待母液接近硫酸钠与溴化钠共饱和点时达到蒸发结晶终点，固液分离后得到硫酸钠固体和含溴化钠母液；将所述含溴化钠母液通入第二蒸发釜中进行蒸发结晶，结晶结束后经固液分离、干燥，得到溴化钠产品。
25.本发明进一步设置为，所述步骤(4)中，所述第一蒸发釜中蒸发结晶的温度为80～
140℃，蒸发结晶终点的液相组成为0.4％～0.7％na2so4，53％～55％nabr，以质量百分比计；所述第二蒸发釜中蒸发结晶的温度为80～140℃。
26.本发明的有益效果在于：
27.(1)本发明采用电氧化法对溴离子进行氧化，工艺简单，可避免传统氧化带来的储存运输安全问题与环境污染风险；在电氧化基础上结合树脂吸附-蒸发结晶的工艺路线制备溴化钠产品，也避免了传统卤水提溴生产中二次氧化所需的大量。
28.(2)本发明采用的电氧化过程中，含溴提钾老卤在阳极室中溴离子被氧化成溴单质，以游离形式存在于老卤中，此时由于溴素与水会发生水解作用，从而导致氧化后老卤呈酸性，上述老卤经树脂吸附后仍呈酸性。而阴极室在溴氧化过程中发生析氢反应，此时阴极室电解液ph随电氧化进行而升高。本发明巧妙的将呈酸性的树脂吸附流出液用作电解装置的阴极液，可将提溴后的老卤转化为中性，以降低固化回填过程的影响，同时避免了阴极室ph升高，生成如氢氧化镁沉淀附着于阴极电极上影响电解过程。
附图说明
29.图1为本发明所涉及的从提钾老卤中提取溴并制备溴化钠的流程示意图；
30.图2为本发明所涉及的提钾老卤电解装置示意图；
31.其中，1-阳极、2-阴极、3-阳离子交换膜、4-阳极室、5-阴极室、6-直流电源、7-阳极室入口、8-阳极室出口、9-阴极室入口、10-阴极室出口、11-液体分布器、12-循环泵。
具体实施方式
32.以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。应理解，以下实施例仅用于对本发明作进一步说明，不应理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
33.本发明的从含溴提钾老卤中提取溴并制备溴化钠的方法，主要包括以下步骤：
34.(1)将含溴提钾老卤通入离子交换膜两室电解装置的阳极室，将树脂吸附流出液通入阴极室，以恒流模式在所述离子交换膜两室电解装置通过直流电流，溴离子在阳极发生电解反应生成溴单质；
35.(2)将所述阳极室中包含溴单质的提钾老卤通过经预处理的阴离子交换树脂，提钾老卤中游离的溴单质吸附在所述阴离子交换树脂上，成为载溴树脂；提钾老卤通过树脂层，成为脱溴后的提钾老卤，即得到步骤(1)所述的树脂吸附流出液，通入所述阴极室内；
36.(3)将所述载溴树脂水洗，洗脱树脂空隙间的残留老卤后，通入还原剂将所述载溴树脂上吸附的溴单质还原为溴离子，所述还原剂为亚硫酸钠溶液或so2溶于水得到的亚硫酸溶液，还原后形成含有氢溴酸的混合溶液；加入氢氧化钠与所述混合溶液中和反应，调节所述混合溶液ph近碱性，得到包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液；
37.(4)将步骤(3)中所述包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液经分质结晶得到硫酸钠固体和溴化钠固体：具体的，将所述包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液通入第一蒸发釜中进行蒸发结晶，待母液接近硫酸钠与溴化钠共饱和点时达到蒸发结晶终点，将固液混合物固液分离，得到硫酸钠固体和含溴化钠母液；将所述含溴化钠母液通入第二蒸发釜中进行蒸发结晶，结晶结束后经固液分离、干燥后，得到溴化钠产品。
38.进一步的，图1为步骤(1)中含溴提钾老卤的电解装置示意图，所述电解装置包括阳极1、阴极2和设置于所述阳极1和阴极2之间的阳离子交换膜3，所述阳离子交换膜3将所述电解装置分为阳极室4和阴极室5，构成所述离子交换膜两室电解装置，所述阳极室4和阴极室5间允许除阴离子外的液相电解质自由通过；所述阳极1和阴极2均与直流电源6连接，所述阳极1的电极材料可选自石墨、镍、铂中的一种，优选为石墨，所述阴极2的电极材料可选自镍、银、铂等贵金属中的一种，优选为铂金属；所述阳极室4和阴极室5分别设置阳极室入口7、阳极室出口8和阴极室入口9、阴极室出口10。
39.进一步的，所述电解装置包括循环泵12，所述阳极室4内设置液体分布器11，所述循环泵12的进口与所述阳极室4的侧壁连通，出口与所述液体分布器11连通，用于形成阳极室内液体循环，强化阳极室内的液体混合。
40.进一步的，所述步骤(1)中采用恒流模式直流电解，电流密度设置为2～100a/m2。
41.进一步的，所述步骤(1)中电解过程的温度设置为20～50℃。
42.进一步的，所述步骤(2)中的阴离子交换树脂为大孔强碱性阴离子交换树脂，型号选自d201、d202、d301和201
×
7中的一种。
43.进一步的，所述步骤(2)中阴离子交换树脂的预处理包括如下步骤：用纯水浸泡所述阴离子交换树脂24小时以上，水洗；用1.0mol/l的氢氧化钠溶液继续浸泡所述树脂2小时以上，水洗至中性；用1.0mol/l的盐酸溶液继续浸泡所述树脂2小时以上，经树脂转型为氯型，水洗至中性备用。
44.进一步的，所述步骤(2)中提钾老卤通过所述阴离子交换树脂的空塔线速度为2～20m/h。
45.进一步的，所述步骤(3)中还原所述载溴树脂用的还原剂的浓度为0.2～2mol/l。
46.进一步的，所述步骤(3)中经还原后的载溴树脂经盐酸或氯化钠溶液转型后备用，可重复用于步骤(2)中提钾老卤中溴单质的吸附。
47.进一步的，所述步骤(4)中于所述第一蒸发釜中蒸发结晶的温度为80～140℃，蒸发结晶终点的液相组成为0.4％～0.7％na2so4，53％～55％nabr，以质量百分比计；于所述第二蒸发釜中蒸发结晶的温度为80～140℃。
48.实施例1
49.采用本发明提供的上述方法从含溴提钾老卤中提取溴并制备溴化钠，其卤水组成及浓度为：
[0050][0051]
具体实验过程如下：
[0052]
(1)将含溴提钾老卤通入离子交换膜两室电解装置的阳极室，所述阳极室内的阳极材料为石墨电极；将树脂吸附流出液通入阴极室，所述阴极室内的阴极材料为铂金属电极；以40a/m2恒流模式在所述离子交换膜两室电解装置通过直流电流，溴离子在阳极发生电解反应生成溴单质；
[0053]
(2)将所述阳极室中包含溴单质的提钾老卤以5m/h的空塔线速度通过经预处理的d201大孔强碱性阴离子交换树脂，提钾老卤中游离的溴单质吸附在所述阴离子交换树脂上，成为载溴树脂；提钾老卤通过树脂层，成为步骤(1)所述的树脂吸附流出液；
[0054]
其中，所述预处理步骤为：用纯水浸泡所述d201大孔强碱性阴离子交换树脂24小时以上，水洗；用1.0mol/l的氢氧化钠溶液继续浸泡所述树脂2小时，水洗至中性；用1.0mol/l的盐酸溶液继续浸泡所述树脂2小时，经树脂转型为氯型，水洗至中性。
[0055]
(3)将所述载溴树脂水洗后，通入0.5mol/l亚硫酸钠溶液将所述载溴树脂上吸附的溴单质还原为溴离子，形成包含硫酸钠和氢溴酸的混合溶液；加入氢氧化钠与所述硫酸钠和氢溴酸的混合溶液中和反应，得到包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液；还原后的树脂经盐酸或氯化钠溶液转型后备用；
[0056]
(4)将所述包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液通入第一蒸发釜中进行蒸发结晶，待母液接近硫酸钠与溴化钠共饱和点时达到蒸发结晶终点，固液分离得到硫酸钠固体和含溴化钠母液；将所述含溴化钠母液通入第二蒸发釜中进行蒸发结晶，结晶结束后经固液分离、干燥后，得到溴化钠产品。
[0057]
经过所述方法提取溴并制备溴化钠后，1l提钾老卤可以得到溴化钠3.68g，溴提取率达到95％。
[0058]
实施例2
[0059]
采用本发明提供的上述方法从含溴提钾老卤中提取溴并制备溴化钠，其卤水组成及浓度为：
[0060][0061]
具体实验过程如下：
[0062]
(1)将含溴提钾老卤通入离子交换膜两室电解装置的阳极室，所述阳极室内的阳极材料为石墨电极；将树脂吸附流出液通入阴极室，所述阴极室内的阴极材料为铂金属电极；以50a/m2恒流模式在所述离子交换膜两室电解装置通过直流电流，溴离子在阳极发生电解反应生成溴单质；
[0063]
(2)将所述阳极室中包含溴单质的提钾老卤以4m/h的空塔线速度通过经预处理的d201大孔强碱性阴离子交换树脂，提钾老卤中游离的溴单质吸附在所述阴离子交换树脂上，成为载溴树脂；提钾老卤通过树脂层，成为步骤(1)所述的树脂吸附流出液；
[0064]
其中，所述预处理步骤为：用纯水浸泡所述d201大孔强碱性阴离子交换树脂24小时以上，水洗；用1.0mol/l的氢氧化钠溶液继续浸泡所述树脂2小时，水洗至中性；用1.0mol/l的盐酸溶液继续浸泡所述树脂2小时，经树脂转型为氯型，水洗至中性。
[0065]
(3)将所述载溴树脂水洗后，通入0.4mol/l亚硫酸钠溶液将所述载溴树脂上吸附的溴单质还原为溴离子，形成包含硫酸钠和氢溴酸的混合溶液；加入氢氧化钠与所述硫酸钠和氢溴酸的混合溶液中和反应，得到包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液；还原后的树脂经盐酸或氯化钠溶液转型后备用；
[0066]
(4)将所述包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液通入第一蒸发釜中进行蒸发结晶，待母液接近硫酸钠与溴化钠共饱和点时达到蒸发结晶终点，固液分离得到硫酸钠固体和含溴化钠母液；将所述含溴化钠母液通入第二蒸发釜中进行蒸发结晶，结晶结束后经固液分离、干燥后，得到溴化钠产品。
[0067]
经过所述方法提取溴并制备溴化钠后，1l提钾老卤可以得到溴化钠2.85g，溴提取率达到95％。

技术特征：

1.一种从提钾老卤中提取溴的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将提钾老卤通入电解装置的阳极室，将树脂吸附流出液通入所述电解装置的阴极室，以恒流模式在所述电解装置通过直流电流，溴离子在所述阳极室发生电解反应生成溴单质；(2)将所述阳极室中的提钾老卤通过阴离子交换树脂，提钾老卤中的溴单质吸附在所述阴离子交换树脂上成为载溴树脂；提钾老卤通过所述阴离子交换树脂即得到步骤(1)中通入阴极室的所述树脂吸附流出液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的电解装置为离子交换膜两室电解装置，包括阳极、阴极和设置于所述阳极和阴极之间的阳离子交换膜，所述阳离子交换膜将所述电解装置分为所述阳极室和所述阴极室，所述阳极室和阴极室间允许除阴离子外的液相电解质自由通过；所述阳极的电极材料选自石墨、镍、铂中的一种，所述阴极的电极材料选自镍、银、铂等贵金属中的一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中采用恒流模式直流电解，电流密度设置为2～100a/m2，电解过程的温度设置为20～50℃。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中阴离子交换树脂经预处理后再吸附提钾老卤中的溴单质。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中提钾老卤通过所述阴离子交换树脂的空塔线速度为2～20m/h。6.一种包括权利要求1-5中任一方法的从提钾老卤中提取溴及生产溴化钠的方法，其特征在于，还包括以下步骤：(3)向所述载溴树脂通入还原剂，将所述载溴树脂上吸附的溴单质还原为溴离子，形成含有氢溴酸的混合溶液；加入氢氧化钠与所述混合溶液中和反应，得到包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液；(4)将所述包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液经分质结晶得到硫酸钠固体和溴化钠固体。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的还原剂为亚硫酸钠溶液或亚硫酸溶液，浓度为0.2～2mol/l。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的所述载溴树脂经水洗后再通入所述还原剂。9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中经还原后的载溴树脂经盐酸或氯化钠溶液转型后备用。10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中将所述包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液通入第一蒸发釜中蒸发结晶，待母液接近硫酸钠与溴化钠共饱和点时达到蒸发结晶终点，固液分离后得到硫酸钠固体和含溴化钠母液；将所述含溴化钠母液通入第二蒸发釜中蒸发结晶，结晶结束后经固液分离、干燥，得到溴化钠产品。

技术总结

本发明提供了一种从提钾老卤中提取溴及生产溴化钠的方法，包括以下步骤：将提钾老卤通入电解装置的阳极室，将树脂吸附流出液通入阴极室，以恒流模式通过直流电流，溴离子反应生成溴单质；将阳极室中的提钾老卤通过阴离子交换树脂，溴单质吸附于树脂上成为载溴树脂，提钾老卤通过树脂得到所述树脂吸附流出液；向载溴树脂通入还原剂，将载溴树脂上吸附的溴单质还原为溴离子，并加入氢氧化钠反应得到硫酸钠和溴化钠混合溶液；将所述混合溶液经分质结晶得到硫酸钠固体和溴化钠产品。所述方法避免了传统氧化带来的储存运输安全问题与环境污染风险，同时将提溴后的老卤转化为中性，降低对固化回填过程的影响。降低对固化回填过程的影响。降低对固化回填过程的影响。