一种钛基梯度钌涂层阳极的制备方法及应用

1.本发明涉及钛基涂层阳极的制备方法，属电化学工业钛阳极的制备领域。

背景技术：

2.钛阳极应用广泛，其成本、电解效率、制备工艺是否复杂且是否环境友好直接影响其应用的推广和制备人员的身心健康。传统工艺多采用大量贵金属铂、铱、钽等推高成本，而且经常使用具有挥发性的有机溶剂，对环境造成污染、对制备人员的身心产生不良影响。

技术实现要素：

3.本发明是要解决现有的钛阳极的制备方法成本高、污染环境的技术问题，提供一种低成本、高效、制备工艺环境友好的钛基梯度钌涂层阳极的方法及应用。
4.本发明的钛基梯度钌涂层阳极的制备方法，按以下步骤进行：
5.一、对钛基体预处理：
6.将网状或片状钛基体进行喷砂处理，以增加其比表面积；再将喷砂处理过的钛基体用温度为80～95℃、质量百分浓度为10％～15％的草酸水溶液浸渍10～60分钟，以清除其表面的污渍、油渍和钛屑，同时对其进行刻蚀处理，最后用清水将钛基体冲洗干净、干燥，完成预处理；
7.二、配制不同组分的涂层液：
8.(1)底层涂层液：按金属的摩尔百分比称取25％～35％可溶性钌盐和65％～75％可溶性钛盐，再称取占可溶性钌盐和可溶性钛盐总质量的0.2％～2％淀粉和0.1％～0.8％的洗衣粉，将可溶性钌盐、可溶性钛盐、淀粉与洗衣粉混合均匀，得到溶质a；按溶质a的浓度为30～60g/l将水加入到溶质a中，混合均匀，得到底层涂层液；
9.(2)中间层涂层液：按金属摩尔百分比称取60％～80％可溶性钌盐和20％～40％掺杂金属可溶性盐，再称取淀粉，其中淀粉的质量为可溶性钌盐和掺杂金属可溶性盐总质量的0.2％～2％；将可溶性钌盐、掺杂金属可溶性盐和淀粉混合均匀，得到溶质b；按溶质b的浓度为30～60g/l将水加入到溶质b中，混合均匀，得到中间层涂层液；
10.(3)表层涂层液：按金属摩尔百分比称取80％～100％可溶性钌盐和0％～20％的可溶性铱源或铂源，并混合均匀，得到溶质c；按溶质c的浓度为30～60g/l将水加入到溶质c中，混合均匀，得到表层涂层液；
11.三、在钛基体表面制备具有催化活性的涂层：
12.(1)将底层涂层液涂覆到预处理后的钛基体上，放在温度为80～200℃的烘箱中烘干5～10min；再放入高温炉中，在温度为400～600℃的条件下烧结20min～120min，重复涂覆、烘干和烧结的操作0～3次，完成底层的制备；
13.(2)将中间层涂层液涂覆到底层上，放在温度为80～200℃的烘箱中烘干5～10min；再放入高温炉中，在温度为400～600℃的条件下烧结20min～120min，重复涂覆、烘干和烧结的操作0～6次，完成中间层的制备；
14.(3)将表层涂层液涂覆到中间层上，放在温度为80～200℃的烘箱中烘干5～10min；再放入高温炉中，在温度为500～650℃的条件下烧结20min～120min，重复涂覆、烘干和烧结的操作0～6次，完成表层的制备，得到钛基梯度钌涂层阳极。
15.更进一步地，步骤二(1)中所述的可溶性钌盐为rucl3、水合五氯钌酸钾或六氯钌酸胺；
16.更进一步地，步骤二(1)中所述的可溶性钛盐为ticl4或钛酸四丁酯；其中钛酸四丁酯用无水乙醇溶解；
17.更进一步地，步骤二(2)中所述的掺杂金属可溶性盐为铬、铁、钴、镍或锡元素的氯化物、硫酸盐或硝酸盐；
18.更进一步地，步骤二(2)中所述的掺杂金属可溶性盐为crcl3·
6h2o、fecl2、fecl2·
4h2o、fecl3、fecl3·
6h2o、cocl3·
6h2o、nicl2、nicl2·
6h2o、sncl2、sncl2·
2h2o、或无水sncl4。
19.更进一步地，步骤二(3)中所述的可溶性铱源为氯铱酸(h2cl6ir)；可溶性铂源为氯铂酸(cl6h2pt)。
20.上述的钛基梯度钌涂层阳极的应用，是将该钛基梯度钌涂层阳极作为阳极，以钛片或钛网或者该钛基梯度钌涂层阳极作为阴极，以水为电解液，进行电解，在阳极处得到氧气，在阴极处得到氢气。钛基梯度钌涂层电极阳极氧析出的法拉第效率≥91％、阴极氢析出的法拉第效率≥96％，都接近理论值100％，且电极的稳定性好，寿命长。
21.或者将该钛基梯度钌涂层阳极作为阳极，以钛片或钛网作为阴极，以nacl或hcl稀溶液为电解液，电解制备；
22.或者将钛基梯度钌涂层阳极作为阳极，以钛片或钛网作为阴极，以含有余氯的自来水为电解液，电解制备次氯酸。
23.本发明制备钛基梯度钌涂层阳极的方法，采用价格很低的钛盐、锡盐、过渡金属盐和贵金属中价格相对最低的钌化物，以及少量的氯铱酸或氯铂酸，降低了成本。制备过程中底层涂层液中加入少量洗衣粉，降低了水基底层涂层液的表面张力，提高了涂层液的浸润性，使涂层液容易在钛基体上铺展、附着，提高了涂层液的均匀性和涂层的平滑性，有利于提高阳极的性能；还在制备过程中加入少量淀粉，淀粉和洗衣粉高温碳化后涂层中留有少量导电的碳，且碳在阳极中分散均匀，提高了内层阳极的电导率，提高了电解效率和钛基涂层阳极的使用寿命，该钛基梯度钌涂层阳极可连续电解水超过1000小时，得到了很好的技术效果。
24.本发明将传统工业或现行技术中多用有机溶剂正丁醇或其他有机试剂改成以水作溶剂，大大除低了成本，降低了对环境的污染，是一种低成本、高效、制备工艺环境友好的是绿环保制备方法。
附图说明
25.图1为实施例1制备的钛基梯度钌涂层阳极的扫描电镜照片；
26.图2为本实施例1制备的钛基梯度钌涂层阳极及商业钛阳极在0.5mol/l硫酸里的电化学阻抗图；
27.图3为实施例1制备的钛基梯度钌涂层阳极用于电解含有余氯的自来水产生次氯
酸的装置示意图；
28.图4为实施例1制备的钛基梯度钌涂层阳极电解自来水的稳定性测试曲线；
29.图5为实施例1制备的钛基梯度钌涂层阳极电解水析氧的光学照片；
30.图6为实施例1制备的钛基梯度钌涂层阳极及商业钛阳极电解水析氧的法拉第效率；
31.图7为实施例2制备的钛基梯度钌涂层电极电解水的光学照片；
32.图8为实施例2制备的钛基梯度钌涂层电极电解水的法拉第效率。
具体实施方式
33.用下面的实施例验证本发明的有益效果
34.实施例1：本实施例的低成本高效且环境友好的制备钛基梯度钌涂层阳极的方法，按以下步骤进行：
35.一、对钛基体预处理：
36.将网状钛基体进行喷砂处理，以增加其比表面积；再将喷砂处理过的钛基体用温度为90℃、质量百分浓度为10％的草酸水溶液浸渍30分钟，以清除其表面的污渍、油渍和钛屑，同时对其进行刻蚀处理，最后用清水将钛基体冲洗干净、干燥，完成预处理；
37.二、配制不同组分的涂层液：
38.(1)配制底层涂层液：称取9.5g四氯化钛ticl4(0.050mol)、4.1g三氯化钌rucl3(0.020mol)、0.2g淀粉、0.1g洗衣粉并混合均匀，得到溶质a；按溶质a的浓度为50～60g/l将水加入到溶质a中，混合均匀，得到底层涂层液；
39.(2)配制中间层涂层液：称取15.5grucl3(0.075mol)、4.7g nicl2·
6h2o(0.020mol)、0.2g淀粉，并混合均匀，得到溶质b；按溶质b的浓度为50～60g/l将水加入到溶质中，混合均匀，得到中间层涂层液；
40.(3)配制表层涂层液：称取17.5grucl3(0.085mol)、6.1g氯铱酸(h2cl6ir)(0.015mol)，并混合均匀，得到溶质c；按溶质c的浓度为60g/l将水加入到溶质c中，混合均匀，得到表层涂层液；
41.三、在钛基体表面制备具有催化活性的涂层：
42.(1)将底层涂层液涂覆到预处理后的钛基体上，放在温度为120℃的烘箱中烘干10min；再放入高温炉中，在温度为500℃的条件下烧结0.5h；重复涂覆、烘干和烧结的操作2次，完成底层的制备；
43.(2)将中间层涂层液涂覆到底层上，放在温度为120℃的烘箱中烘干10min；再放入高温炉中，在温度为500℃的条件下烧结30min，重复涂覆、烘干和烧结的操作5次，完成中间层的制备；
44.(3)将表层涂层液涂覆到中间层上，放在温度为120℃的烘箱中烘干10min；再放入高温炉中，在温度为650℃的条件下烧结60min，重复涂覆、烘干和烧结的操作2次，完成表层的制备，得到钛基梯度钌涂层阳极。
45.本实施例在制备钛基梯度钌涂层阳极的过程中，加少量淀粉，其目的是：
①
淀粉在高温下可以变为导电的碳，所制备的阳极其活性物质是二氧化钛、二氧化钌或过渡金属氧化物等，电导率低，加导电的碳可以提高其电导率，提高其性能；
②
淀粉可以适当调节涂层
液的粘度，提高了涂层液与基片结合力、使底层更均匀。
46.本实施例制备底层涂层液过程中加入少量洗衣粉，降低了水基底层涂层液的表面张力，提高了涂层液的浸润性，使涂层液容易在钛基体上铺展、附着，提高了涂层液的均匀性和涂层的平滑性，有利于提高阳极的性能。
47.本实施例制备的钛基梯度钌涂层阳极，从底层到表层的钛基涂层中，钌的摩尔百分比递增，形成浓度梯度，提高了电极的电导率。同时内层与基片结合的好，且导电性好，表层使微观结构更加稳定，催化性能更好。本实施例制备的钛基涂层阳极的扫描电镜照片如图1所示，从图1可以看出，电极表面形态比较均匀、致密。本实施例制备的钛基梯度钌涂层阳极及商业钛阳极在0.5mol/l硫酸溶液中的电化学阻抗图如图2所示，从图2可以看出，钛基梯度钌涂层阳极具有更小的溶液电阻，表明本实施例制备的钛基梯度钌涂层阳极的电导率更高。
48.将实施例1制备的钛基梯度钌涂层阳极用于电解含有余氯的自来水制备次氯酸，具体是：将钛基梯度钌涂层阳极作为阳极与直流电源的正极连接，以钛片作为阴极与直流电源的负极连接，以含有余氯的自来水为电解液，连接图如图3所示，接通电源，在电压为5v的条件下电解，则在钛基涂层阳极处析出，在水中自然分解为盐酸hcl和次氯酸hclo，次氯酸具有消毒作用。这种装置可用于工农业消毒或家用消毒(如洗手、洗菜、洗水果)，也可用于市政(如洒水车、清扫车)，按每天用1小时，可用3～4年。若更换阴极可以增加使用年限，因为普通的自来水有一定的硬度(即含有碳酸氢钙等)，长期使用后在阴极表面能产生水垢，影响电解效果；也可以用醋或稀盐酸对其阴极浸泡去除水垢，较大程度恢复电解能力。
49.将实施例1制备的钛基梯度钌涂层阳极用于电解自来水，图4为本实施例制备的钛基梯度钌涂层阳极电解自来水的稳定性测试曲线，从图4可以看出，在恒电流密度为20ma/cm2的条件下电解200小时后，阳极电压仅增加6.7％，后续测试表明该钛基梯度钌涂层阳极可连续电解水超过2000小时，表明这种钛基梯度钌涂层阳极具有稳定性好，寿命长的优势。
50.将实施例1制备的钛基梯度钌涂层阳极作为阳极与电源的正极连接，以钛片作为阴极与电源的负极连接，以烧杯中的纯净水为电解液，阴阳两极用隔膜分开，接通电源，在恒电压条件下电解，则在阳极析出的是氧气。此氧气可作为保健品。本实施例制备的钛基梯度钌涂层阳极电解水析氧的光学照片如图5所示，从图5可以看出，电极表面有着丰富的氧气气泡。电解水析氧的法拉第效率如图6所示，钛基梯度钌涂层阳极氧析出的法拉第效率为93％，接近理论值100％，远高于商业钛阳极。
51.实施例2：本实施例的钛基梯度钌涂层阳极的制备方法，按以下步骤进行：
52.一、对钛基体预处理：
53.将片状钛基体进行喷砂处理，以增加其比表面积；再将喷砂处理过的钛基体用温度为90℃、质量百分浓度为10％的草酸水溶液浸渍30分钟，以清除其表面的污渍、油渍和钛屑，同时对其进行刻蚀处理，最后用清水将钛基体冲洗干净、干燥，完成预处理；
54.二、配制不同组分的涂层液：
55.(1)配制底层涂层液：称取7.6gticl4(0.04mol)、3.1g三氯化钌rucl3(0.015mol)、0.10g淀粉、0.05g洗衣粉并混合均匀，得到溶质a；按溶质a的浓度为50g/l将水加入到溶质a中，混合均匀，得到底层涂层液；
56.(2)配制中间层涂层液：称取14.5grucl3(0.07mol)、7.1g水合氯化镍cocl2·
6h2o)(0.03mol)、0.1g淀粉，并混合均匀，得到溶质b；按溶质b的浓度为60g/l将水加入到溶质中，混合均匀，得到中间层涂层液；
57.(3)配制表层涂层液：称取10grucl3、1g氯铂酸(h2ptcl6)，并混合均匀，得到溶质c；按溶质c的浓度为60g/l将水加入到溶质c中，混合均匀，得到表层涂层液；
58.三、在钛基体表面制备具有催化活性的涂层：
59.(1)将底层涂层液涂覆到预处理后的钛基体上，放在温度为120℃的烘箱中烘干10min；再放入高温炉中，在温度为500℃的条件下烧结0.5h；可重复涂覆、烘干和烧结的操作1次，完成底层的制备；
60.(2)将中间层涂层液涂覆到底层上，放在温度为120℃的烘箱中烘干10min；再放入高温炉中，在温度为500℃的条件下烧结30min，可重复涂覆、烘干和烧结的操作4次，完成中间层的制备；
61.(3)将表层涂层液涂覆到中间层上，放在温度为120℃的烘箱中烘干10min；再放入高温炉中，在温度为600℃的条件下烧结60min，可重复涂覆、烘干和烧结的操作3次，完成表层的制备，得到钛基梯度钌涂层阳极。
62.实施例2制备的钛基梯度钌涂层阳极具有双功能电催化性能，可同时作为电解水的阴极与阳极。将实施例2制备的钛基梯度钌涂层阳极同时作为阳极与阴极，分别与电源的正负极连接，以纯净水为电解液，接通电源，在恒电压条件下电解，则在阳极析出的是氧气、在阴极析出的是氢气，这种方法制备的氢气与氧气纯度高。本实施例制备的钛基梯度钌涂层阳极电解水时的光学照片如图7所示，从图7可以看出，两个电极表面分别产生丰富的氢气气泡与氧气气泡。本实施例制备的钛基涂层阳极电解水的法拉第效率如图8所示，钛基梯度钌涂层阳极阳极氧析出的法拉第效率为91％、阴极氢析出的法拉第效率为96％，都接近理论值100％。

技术特征：

1.一种钛基梯度钌涂层阳极的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、对钛基体预处理：将网状或片状钛基体进行喷砂处理，再将喷砂处理过的钛基体用温度为80～95℃、质量百分浓度为10％～15％的草酸水溶液浸渍10～60分钟，最后用清水将钛基体冲洗干净、干燥，完成预处理；二、配制不同组分的涂层液：(1)底层涂层液：按金属的摩尔百分比称取25％～35％可溶性钌盐和65％～75％可溶性钛盐，再称取占可溶性钌盐和可溶性钛盐总质量的0.2％～2％淀粉和0.1％～0.8％的洗衣粉，将可溶性钌盐、可溶性钛盐、淀粉与洗衣粉混合均匀，得到溶质a；按溶质a的浓度为30～60g/l将水加入到溶质a中，混合均匀，得到底层涂层液；(2)中间层涂层液：按金属摩尔百分比称取60％～80％可溶性钌盐和20％～40％掺杂金属可溶性盐，再称取淀粉，其中淀粉的质量为可溶性钌盐和掺杂金属可溶性盐总质量的0.2％～2％；将可溶性钌盐、掺杂金属可溶性盐和淀粉混合均匀，得到溶质b；按溶质b的浓度为30～60g/l将水加入到溶质b中，混合均匀，得到中间层涂层液；(3)表层涂层液：按金属摩尔百分比称取80％～100％可溶性钌盐和0％～20％的可溶性铱源或铂源，并混合均匀，得到溶质c；按溶质c的浓度为30～60g/l将水加入到溶质c中，混合均匀，得到表层涂层液；三、在钛基体表面制备具有催化活性的涂层：(1)将底层涂层液涂覆到预处理后的钛基体上，放在温度为80～200℃的烘箱中烘干5～10min；再放入高温炉中，在温度为400～600℃的条件下烧结20min～120min，重复涂覆、烘干和烧结的操作0～3次，完成底层的制备；(2)将中间层涂层液涂覆到底层上，放在温度为80～200℃的烘箱中烘干5～10min；再放入高温炉中，在温度为400～600℃的条件下烧结20min～120min，重复涂覆、烘干和烧结的操作0～6次，完成中间层的制备；(3)将表层涂层液涂覆到中间层上，放在温度为80～200℃的烘箱中烘干5～10min；再放入高温炉中，在温度为500～650℃的条件下烧结20min～120min，重复涂覆、烘干和烧结的操作0～6次，完成表层的制备，得到钛基梯度钌涂层阳极。2.根据权利要求1所述的一种钛基梯度钌涂层阳极的制备方法，其特征在于步骤二(1)中所述的可溶性钌盐为rucl3、水合五氯钌酸钾或六氯钌酸胺。3.根据权利要求1或2所述的一种钛基梯度钌涂层阳极的制备方法，其特征在于步骤二(1)中所述的可溶性钛盐为ticl4或钛酸四丁酯；4.根据权利要求1或2所述的一种钛基梯度钌涂层阳极的制备方法，其特征在于步骤二(2)中所述的掺杂金属可溶性盐为铬、铁、钴、镍或锡元素的氯化物、硫酸盐或硝酸盐；5.根据权利要求1或2所述的一种钛基梯度钌涂层阳极的制备方法，其特征在于步骤二(2)中所述的掺杂金属可溶性盐为crcl3·
6h2o、fecl2、fecl2·
4h2o、fecl3、fecl3·
6h2o、cocl3·
6h2o、nicl2、nicl2·
6h2o、sncl2、sncl2·
2h2o或无水sncl4。6.根据权利要求1或2所述的一种钛基梯度钌涂层阳极的制备方法，其特征在于步骤二(3)中所述的可溶性铱源为氯铱酸，可溶性铂源为氯铂酸。7.利用权利要求1所述制备方法制备的钛基梯度钌涂层阳极的应用，其特征在于该应
用是将该钛基梯度钌涂层阳极作为阳极，以钛片或钛网或者该钛基梯度钌涂层阳极作为阴极，以水为电解液，进行电解，在阳极处得到氧气，在阴极处得到氢气；或者将该钛基梯度钌涂层阳极作为阳极，以钛片或钛网作为阴极，以nacl或hcl稀溶液为电解液，电解制备；或者将钛基梯度钌涂层阳极作为阳极，以钛片或钛网作为阴极，以含有余氯的自来水为电解液，电解制备次氯酸。8.利用权利要求1所述制备方法制备的钛基梯度钌涂层阳极的应用，其特征在于该应用是将该钛基梯度钌涂层阳极作为阳极，以钛片或钛网作为阴极，以nacl或hcl稀溶液为电解液，电解制备。9.利用权利要求1所述制备方法制备的钛基梯度钌涂层阳极的应用，其特征在于该应用是将钛基梯度钌涂层阳极作为阳极，以钛片或钛网作为阴极，以含有余氯的自来水为电解液，电解制备次氯酸。

技术总结

一种钛基梯度钌涂层阳极的制备方法及应用，它涉及钛基涂层阳极的制备方法和应用，它是要解决现有的钛阳极的制备方法成本高、污染环境的技术问题。本方法：一、对钛基体预处理；二、配制不同组分的涂层液；三、在钛基体表面制备具有催化活性的涂层。将该钛基梯度钌涂层阳极作为阳极，以钛片或钛网或者该钛基梯度钌涂层阳极作为阴极，以水、NaCl溶液、稀盐酸溶液或含有余氯的自来水为电解液，电解制备氧气、氢气、及次氯酸。可用于电解领域。可用于电解领域。可用于电解领域。