NOx气体传感器的制作方法

本发明涉及用于检测氮氧化物的气体传感器。

发明背景

二氧化氮(no2)是工业上和生物学上重要的气体，二氧化氮大多是在化石燃料的燃烧期间释放。此气体可以是特别危险的，并且在大于1ppm的水平下会导致损害人类呼吸系统并且使呼吸系统疾病恶化。no2也是公认的空气污染物。它在大气的化学过程中扮演重要角，它有助于形成臭氧(o3)，臭氧是光化学烟雾和酸雨的主要原因。

no2是用于合成硝酸的重要材料，硝酸用于生产肥料和以用于军事和采矿用途。此外，no2是许多生物系统的基本气体，因为一氧化氮(no)在存在环境干扰的情况下会作为许多细胞信号路径中的气体递质而快速地转化为no2。因此，可以潜在地将对氮氧化物(nox，主要由no2和no组成的组)的感测实施为诊断过程。例如，呼气中的nox的检测(以ppb水平)有助于识别肺组织的感染。另外，nox可以可能用作一些肠胃失调症状(例如，肠易激症(ibd))的生物标志物。

可以将当前的no2气体传感器技术分类为化学发光检测、电化学检测、电阻性检测和光学检测。

专利us4236895和wo1999053297报告了用于no2检测的化学发光传感器。简言之，感测机构依赖于no与o3的反应以产生激发形式的no2。在激发的分子返回到其基态时，发射荧光辐射。光的强度与no的浓度成比例。这些传感器体积较大并且需要可以用于将no2催化地转化为no的气体转化器，从而使得它们对于许多应用来说比较昂贵并且相对麻烦。

专利us5906718和ep1688736报告了基于使用电化学电池的no2传感器。操作原理依赖于浸没在液态电解质储器中的两个电极之间的no2的电化学还原。no2穿过毛细血管扩散屏障进入反应电池中，其中no2在工作电极处被还原。由所述反应产生的迁移电子产生与no2浓度成比例的净电流。然而，这些传感器的选择性较差并且与其他可能共存的气体(例如，汽车工业和临床诊断中的h2气体)串扰。另外，所述传感器的操作寿命非常短(3个月至6个月)，这潜在地增加了感测系统的维护成本。

可以通过使用基于氧化锆的固态电解质来提高较差的气体选择性和短寿命的问题(us6413397和us6843900)。这些传感器还可以在无氧气环境中操作。然而，它们的操作温度通常非常高(在500℃至900℃的范围内)，这导致较高操作成本。其一般是能效较低的，从而将它们的应用限制于燃烧和汽车监视系统。

对no2的非散红外感测是另一种高度选择性气体感测方法(us6469303)，所述方法依赖于no2气体分子的独特的红外光吸收指纹。然而，这需要气体分子与红外光束之间的足够长的相互作用路径，否则其灵敏度将大大降低。这使得它们体积较大并且昂贵。因为更小的大小，所以这些传感器的一般检测极限在ppth(千分率)的范围内，这不适合于大多数应用。

另一种常见的no2传感器是基于半导体金属氧化物的化敏电阻器类型(us7704214和us8758261)，所述半导体金属氧化物例如为氧化锡(sno2)、氧化钨(wo3)和氧化锌(zno)。在这些传感器中，气体散射到所述氧化物中并且通过将电荷载流子从半导体传递到吸附物种来调节晶界阻力。然而，这些金属氧化物材料的表面吸引力对于除了no2之外的气体物质来说也较高，从而使得这些传感器的选择性较差。此外，氧气的存在在操作期间是至关重要的，这对于需要无氧环境的一些特定应用(例如，胃肠道和发酵室)来说将并不合适。最后，为了提高传感器的响应和恢复动力学，操作温度通常较高(＞200℃)。最近的使用碳纳米管(cnt)和石墨烯的替代物(us20140103330、us8178157和cn104181209)可以显著减小能量和氧气的消耗。然而，还已经解决了较差气体选择性的问题。另外，基于cnt和石墨烯的装置一般是不可逆的传感器，而没有广泛的表面功能化。

本发明的目的是提供可以在较低温度下操作的氮传感器。

本发明的另一目的是提供一种展示对氮氧化物的选择性的气体传感器。

发明简述

为此，本发明提供一种纳米结构的二硫化锡氮氧化物气体传感器。

此纳米结构气体传感器演示对nox的选择性并且可以在150℃以下的温度下操作。传感器操作是基于氮氧化物在灵敏层的表面上的物理吸附。

在市场上没有或者在文献中未报告高度灵敏并且可以在相对低的温度下可靠地操作而不管周围氧气的存在的选择性no2气体传感器。本发明提供基于使用二维(2d)二硫化锡(sns2)薄片的电阻转换平台的可以在150℃以下操作的高度选择性和灵敏的no2气体传感器。所述传感器的制造是低成本的。

优选通过在高温下使二氯化锡与粉末状硫在液相中反应以形成二硫化锡纳米颗粒并且使所述二硫化锡纳米颗粒与液相分离来产生二硫化锡。

发明详述

将描述本发明的优选实施方案，其中

图1是本发明的传感器的示意性表示；

图2说明2dsns2薄片的气体感测响应。

为了合成纳米结构sns2薄片，可以使用许多方法。形成较大的表面积体积比的方法最适合于制造气体传感器，并且一般来说，二维材料(2d)属于此类别。2d结构是原子级地薄，并且横向尺寸比此厚度大得多。在这里呈现合成2dsns2的实例。可以将氯化锡(sncl4·5h2o，0.5mm)添加到100ml三颈烧瓶中的油酸(oac-5ml)与十八烯(ode-10ml)的混合物中以产生锡前体。可以使用标准施伦科线在高纯度n2流下保护所述反应免于受到氧气和水分影响。可以在＞100℃下将混合溶液脱气一段时间以移除水分和氧气。随后，在高温下搅拌所述溶液。随后，可以将硫化物粉末注射到反应系统中。在使溶液冷却至室温之后，可以收集sns2薄片并且通过离心分离使所述sns2薄片与溶液分离。

在图1中示出气体传感器。

通过在电阻转换基底上(图1)滴落含有2dsns2薄片的溶液来制造2dsns2气体传感器。所述基底是由具有表面输入的交叉指型转换器(idt)图案的氧化铝构成。使用万用表测量装置的电阻，并且使用rg/ra(对于rg＞ra)或ra/rg(对于rg＜ra)来计算气体响应因子，其中ra和rg分别表示装置-空气和分析物气体的电阻。

从室温到160℃来测试传感器的操作温度。对于低于80℃的温度，装置未展示可接受的恢复/恢复时间并且另外rg非常大，而在操作温度超过180℃时，存在从sns2到亚化学计量氧化锡(snox)的可观察到的转变。

图2示出本发明的传感器的气体感测响应。在存在呈合成空气平衡的10ppm的no2的情况下由2dsns2薄片制成的传感器的响应因子和响应时间与以下各者呈函数关系：操作温度；b.在120℃的操作温度下2dsns2薄片针对浓度范围为0.6ppm至10ppm的no2气体的动态感测性能；c.2dsns2薄片针对h2(1％)、ch4(10％)、co2(10％)、h2s(56ppm)和no2(10ppm)的串扰；d.2dsns2薄片针对前述气体与nh3的计算出的分子-表面吸附能量。

表格1.2dsns2薄片在不同温度下针对10ppm的no2的气体感测性能

从图2a和表格1可见，传感器在80℃下在暴露呈合成空气平衡的10ppm的no2之后的初始响应因子被发现是～28，从而指示装置的电阻在暴露no2气体之后比在存在合成空气的情况下的装置的电阻大大约28倍。在此情况下，表面吸附的no2气体分子充当电子受体并且从2dsns2薄片接受电子。此类电荷减少薄片中的自由电子的数目，因此增加了其电阻。在操作温度增加到120℃的情况下响应因子会提高并且响应和恢复时间会减小，从而暗示操作温度的增加有助于将no2气体分子吸附到2dsns2表面上。然而，在将操作温度进一步增加到120℃以上时，响应因子急剧下降并且响应时间略微增加，从而暗示no2气体的表面解吸过程变得与其在此类高温下的吸附过程相当。在图2b中还研究和示出传感器在120℃的最佳操作温度下针对浓度范围为0.6ppm至10ppm的no2气体的动态性能。在no2的浓度增加的情况下，更多的电荷从sns2传递到no2。在浓度增加时，电荷传递到不同的no2分子。观察到传感器的所测得的响应因子与no2气体的暴露浓度几乎是线性的，而响应和恢复时间逐渐减小并且在no2浓度超过2.5ppm时最终到达饱和阶段(表格2)。

表格2.2dsns2薄片针对不同浓度的no2的气体感测性能。

sns2薄片的no2气体感测性能是高度选择性的，因为与no2的响应相比，观察到针对其他气体(包括h2(1％)、ch4(10％)、co2(10％)和h2s(56ppm))的仅最小响应(图2c)。

为了理解2dsns2薄片针对no2气体的此独特的响应，使用密度函数理论来计算分子-表面结合能以计算分散力，这在图2d和表格3中示出。

表格3.2dsns2薄片针对h2、ch4、co2、h2s、nh3、no2和o2的计算出的分子-表面吸附能量。

结合物质的分子与表面之间的最近距离的范围是2.17至2.87这在物理吸附的分子的典型范围内。结合能的值还指示物理吸附已经发生在ch4、co2、h2s、nh3和no2的分子与表面之间，其中no2是结合最强的物质。no2的结合能比下一个最强的结合物质(nh3)大大约140mev，而h2和o2分别由于其相对小的吸附能量(～50mev)和正吸附能量(表格3)而不结合。针对不同气体分子的计算出的表面结合能与测量结果一致，从而证实2dsns2薄片的引人瞩目的no2气体响应是源自其对气体分子的独特的物理表面吸引力。

图2示出本发明的传感器的气体感测响应。在存在呈合成空气平衡的10ppm的no2的情况下由2dsns2制成的传感器的响应因子和响应时间与以下各者呈函数关系：操作温度；b.在120℃的操作温度下2dsns2薄片针对浓度范围为0.6ppm至10ppm的no2气体的动态感测性能；c.2dsns2薄片针对h2(1％)、ch4(10％)、co2(10％)、h2s(56ppm)和no2(10ppm)的串扰；d.2dsns2薄片针对前述气体与nh3的计算出的分子-表面吸附能量。

从上可见，本发明提供具有对氮氧化物气体的良好选择性并且能够在较低温度下操作的气体传感器。

本领域技术人员将了解，本发明可以在除了所描述的实施方案之外的实施方案中实施而不脱离本发明的核心教导。

技术特征：

技术总结

本发明提供一种基于使用二维(2D)二硫化锡(SnS2)薄片的电阻转换平台的可以在150℃以下操作的高度选择性和灵敏的氮氧化物气体传感器。此传感器基于氮氧化物在灵敏层的表面上的物理吸附而操作。所述传感器的制造是低成本的。优选通过在高温下使二氯化锡与粉末状硫在液相中反应而形成二硫化锡纳米颗粒并且使所述二硫化锡纳米颗粒与所述液相分离来产生所述二硫化锡。

技术研发人员：

K·卡兰塔尔-扎德;J·Z·欧;N·哈;Y·李

受保护的技术使用者：

墨尔本皇家理工大学

技术研发日：

2016.06.10

技术公布日：

2018.02.16