Vol. 38 No. 2Apr. 2 0 2 1
第38卷第2期202 1年4月
沈阳航空航天大学学报
Journal of Shenyang Aerospace University
文章编号：2095 - 1248 （2021） 02 - 0044 - 08
侯宇婷2，焦守政2，马克明2，陆春2
（2.沈阳航空航天大学材料科学与工程学院，沈阳112126；.广西民族大学化学化工学院，南宁533006）
摘要：利用差热扫描量热法（DSC ）原理考察了 Aig/ZrO?光敏陶瓷浆料的光固化动力学过
程，研究了紫外光能量和填料对陶瓷浆料光固化动力学的影响，确立了光固化A^Os/ZrO?陶 瓷浆料的固化动力学方程。随紫外光能量从330 mJ/cm 2增大到1 550 mj/cm 2，氧化铝陶瓷 浆料的最大反应速率从 0. 55 st 提高到0. 95 s -，转化率从55%增大到79% ；同样温度和紫
外光能量下，随A12O3含量从120%降到25%，体系转化率从77. 0%降低到55. 8%。实验表
明，增大紫外光的能量会提高陶瓷浆料光固化反应的反应速率和最终转化率，转化率随体系 内A12O3含量的减少而降低。最终得到了固体含量为40%的AbOs/ZrO?陶瓷浆料的固化 动力学方程,A12O3陶瓷浆料的表观活化能为233.7 kJ/mol ’ZrO?陶瓷浆料的表观活化能为 767. 2 叮/mol 。
关键词：A12O 3陶瓷;ZrO?陶瓷；表观活化能;DSC ；固化动力学分析中图分类号：TB331
文献标志码：A
doi : 12. 3365/j. issn. 2255 - 1248. 2021.02. 006
UV-curing kinetics of Al 2O 3//ZrO 2 ceramic
HOU Yu-ting 2 ,JIAO Shou-zheng 2 ,MA Ke-ming 2 ,LU Chun 2
(1. Colleen of Materials Science ang Engineering ,Shenyang Aerospace Univeristy ,Shenyang 112136,China ；2. College of Chemistro and ChemiccS Engigeering , Guangxi University foo Natiooalities , Nanning ,530006, Chigc)
Abstraci : The photociuing kineties oO AI2O3/ZTO2 photoseesitive ceramies slurry were ivvestivaten u
sing differentici scanning calorimetry (DSC). The effects oO UV ereroy and cesmic fillers on the pho
tocuring kinetics of AOO3/ZTO2 sramies sOrry were stuUied , and the caring kinetic equations of UV- ceree AOO3/ZTO2 ceramics sPirry were estanOshed. The maximum reaction rati of aluminn ceramics
sOrry increasee from 0. 55 s "2 1u 0. 99 s -1 Whee UV increasee from 300 mj/cm 2 1u 2 950 mJ/
杨梅采摘机cm 2,nd tha cecversion rati increasee from 55% to 79% ,While tha system cecversion rati decreasee
from 79. 0% i 55. 5% cs tha of AOO3 decreasea from 120% i 25% n tha sama temperature and UV eeeTgy. The experimentci resnlts show thct thc reaction ote and thc finti cecversion ote of thc
photocuring reaction of ceramics a re increasing with thc increase of UV eeeroy , and thc rati decrease with thc decrease of AOO3in the system. Finty ,
dynamics equation of thc
AOO3/ZTO2 ceramic sOrry with a solinof 44% have beer obtained. The appareqt activetion ec-
eroy foo AOO3 ceramics slurro is 233. 9 k//moi , and foo ZOO ceramics slurro is 767. 9 k/moO
收稿日期：2222-07-22
基金项目：航空科学基金(项目编号f OlYZESAO?/)；辽宁省科学事业公益研究基金(项目编号
作者简介：侯宇婷(1999 -)女，内蒙古赤峰人，硕士研究生，主要研究方向：聚合物基复合材料,E-mail ：hyU79330@ 123.
ccm ；马克明(1299 -)，男，湖北汉川人，副教授，博士，主要研究方向：复合材料智能制造,E-maii ：mika4992@
126. com,
第2期侯宇婷，等：Al2O3//ZrC）2陶瓷浆料的光固化动力学45 Key words:A12O3cecmics；ZCO ceramics；apparent activation energy;DSC；curing kinetics analysis
A12O3陶瓷以其高强度、高耐热性、高化学稳定性、原料广泛、价格低廉等优异特点，被广泛应用在航空、医疗、机械、电子、光学等领域［1'3］0但其内部化学键是具有极大方向性的离子键，导致A12O3陶瓷材料韧性小、裂纹敏感性强⑷。大量研究表明,zco增韧ai2o3陶瓷（ZTA）拥有消除ZCO和A12O3个体局限性的优势［5-6］，具有丰富的生物相容性、耐磨性、断裂韧性等。陶瓷光固化3D打印技术作为近年来越来越受重视的一种陶瓷快速成型技术已经可以用来打印氧化铝°］、氧化锆2］、羟基磷灰石2］等性能更加优异的陶瓷，并广泛应用于医学、机械、工业等领域问0在利用光固化3D 打印技术制备AI2O3/ZCO复合陶瓷时，发现ZCO的加入会加剧固化的难度，为了确定其固化参数，利用差热扫描量热（DSC）原理监测光固化反应的动力学过程和评估反应活性是一种方便且有效的方法。许多学者运用差热扫描量热法（DSC）研究了光固化体系的结构转化及能量变化。Esposito等⑴〕利用DSC法研究了硅氧烷改性丙烯酸树脂体系的自由基光聚合动力学，建立并验证了其反应动力学模型，证明了 不易受氧阻聚影响的单体和硫醇的加入会使氧气与自由基结合的速率降低，从而获得更高的反应速率和转化率。根据KissingeC"］建立的有热量变化的反应的动力学方程模型，即通过采集温度一时间的关系数据计算反应的活化能并提出从DSC分析峰的形状确定其反应级数的方法，进一
步推导出指前因子。Xu等23〕利用DSC法验证了Kissingne所提出的动力学模型的正确性。因此，利用DSC原理探究光固化反应动力学具有实际意义。
本文利用DSC原理研究了AyO s/ZrO?复合陶瓷浆料的光固化动力学，考察了不同能量的紫外光和不同填料对陶瓷浆料光固化动力学的影响，最终确立了AyO s/ZrO?复合陶瓷浆料的固化动力学方程0
1实验部分
1.1实验原料
Ayo3，粒径200nm，纯度99.9%；ZrO2，粒径200nm，纯度99.9%。光敏树脂为1,6-乙二醇二丙烯酸酯（HDDA，固化剂（PA410, C16H16O3），分散剂（PMA25，聚氨酯改性丙烯酸系树脂）0
11陶瓷浆料的制备
将单体HDDA、分散剂PMA25（粉体含量的2.5%）和光引发剂PA410（单体含量的1%）放入行星球磨机中预混合22min，再按一定比例加入陶瓷粉体继续球磨2h，以提高粉体分散在悬浮液中的均匀性。所有悬浮液的流变行为均在旋转流变仪（DV-T2）上进行，在剪切速率33.9s"时测定粘度。按比例制备固体含量为40%的陶瓷浆料，其中AyO.和ZrO2粉体的组合如表1所示，其中第1组为纯树脂。
表1ALOs/ZrO：复合陶瓷浆料的配比
分组123406 Ayo.粉体含量/%010********
ZrO2粉体含量/%0025507010
11实验方法同功率的紫外光（1~3W紫光灯，配备0~99°Ayo./zco光敏陶瓷的光聚合以4种不透镜）作为光源，紫外光能量用UV-A 光功率
46沈阳航空航天大学学报第38卷
计标定。光源与功率计的距离为90mm，每组样品辐照时间为300s。300s内4种光源的能量依次为1950、450、950、380mJ/cm20
1.4陶瓷光固化的反应动力学研究
实验采用多路温度测试仪监测陶瓷浆料固化时的温度变化。陶瓷浆液置于直径5mm的铝质坩埚中，样品用量为每次38mg，坩埚距离光源99mm。
光固化反应过程中体系里丙烯酸酯的双键反应程度与固化释放的热量成正比，因此对DSC测得的放热峰曲线积分即可求得转化率严
X100⑴其中,H t为体系中t时间内反应的热效应，琦心为转化率为100%时体系的热效应。事实上，从反应程度来看，当温度曲线的终值降低到初始温度，体系内丙烯酸脂的双键转化率即为100%[10]，因此对与陶瓷浆液含的同质量的纯树脂固化时的放热峰积分[1]，即可得到转化率为100%时体系的热效应。
固化反应的速率曲线可由转化率曲线微分得到。
最适用光固化体系的动力学方程可按式⑵表示g
(4)
当T=T”时,=0，反应速率出现拐
点，其中T为相应曲线的最高温度。对式(4)求导可得式(5)
-^=An d-)m)B(5)
其中：0=丫，表示升温速率。n(-))""与0无关且值恒定，约为012，则式(5)可简化为
丄0y=Ae盍(6)
R T”2
对式(6)等式两边取对数可得Kissingnr-方程如式(7)3"〕所示
,AR E
ln^-RT⑺以山岛对*作图，则反应体系的表观活丄m m
化能E和指前因子A可从拟合直线的斜率和截距中得到。
固化反应的反应级数可从Crane-方程中获得[10,0]，如式⑻所示
d(lng)E
古2⑻
不"⑺心)⑵
E
当*＞的值远大于2T”时,2T”的值可忽略
其中：代表固化程度，，为时间，不为固化速率；()为关于)的函数，是固化动力学模型的数学表达形式，在光固化中取= (1-))"；T为绝对温度,k(T)为反应速率常数，遵循Arrhenius方程(式3)。
k(T)=Ae~^(3)
其中M为指前因子,E为表观活化能，R 为气体常数，通常R=&310/-K-°mol"。
结合式(2)和式(3)，光固化动力学方程可表示为不计。此时*对lg＞线性回归方程的斜率为
视音频切换器m
E
top技术-纟，则反应级数n可得。
2结果与讨论
2.4紫外光能量对陶瓷浆料固化的影响
紫外光能量对AnO i/ZrO?及其复合陶瓷浆料反应速率和转化率的影响如图】所示。从图】中可以看出，随着能量增大，浆料固化的反应速率明显增大，达到最高反应速率的时间有轻触开关电路
第2期侯宇婷，等：AI2O 3/ZTO 2陶瓷浆料的光固化动力学
47
所减小，固化反应最终的转化率也显著增加。
以氧化铝陶瓷浆料为例(如图1、图lb )，室温
条件下，随着光的能量从300 mJ/cm 2增加到
1 950 mJ/cm 2，其转化率从50.5%增大到
79.9% ，最高反应速率从0.58 s -增大到0.99 s -，达到最高反应速率的时间也从1 s
减少到11 s o
0 50 100
150 200 250 300” s
aAjO?陶瓷的反应速率与光照时间的关系0001 8
6040
20
O
pure A12O :
-----1 950 mJ/cm ：----- 1 450 mJ/cm ：-----950 mJ/cm 2
300 mJ/cm 2
50 100 150
200 250 300
t/s银膜
b A12O3陶瓷的转化率与光照时间的关系
0.8
0.6
0.4
0.20
m(Al 203)/m(Zr02)=50:50
O O
500
11150
加
00
2
O
5200
c 含50%A12C>3和50% ZB?陶瓷的反应速率
与光照时间的关系
.6.5
0.0..4
,3.2a O
0 50 100 150 200 250 300
t/s
e Zr()2陶瓷的反应速率与光照时间的关系
凜、
*m «
80
O
60
40
20
50 100 150 200 250 300
t/s
d 含50%A1203®50% ZrC )2陶瓷的转化
率与光照时间的关系
70
b2y
60pure ZrO 2
O
5O 4O
320O
0 50 100 150
200 250 300
t/s
fZrO 2«瓷的转化率与光照时间的关系
图1紫外光能量对陶瓷浆料固化反应速率和转化率的影响
这是因为随着能量增大，单位时间内体系 和最终转化率的提高。另一方面，氧阻聚效应 中初始自由基增多，一方面在较短的时间内引 对自由基聚合有很大影响，氧气会与单体抢夺
发更多的分子链聚合，这导致了整体聚合速率 自由基从而阻碍反应的发生。
因紫外光能量增
48沈阳航空航天大学学报第33卷
大而快速释放的初始自由基，有一部分快速消 耗了体系内的氧气，并且使陶瓷浆料表面快速
聚合，阻止了体系外的氧气进一步影响固化的
发生，有效降低了氧阻聚效应对陶瓷浆料光
固化的影响，最终转化率也有所提高。
2.2陶瓷填料对陶瓷浆料光固化动力学的
影响
在同一温度和紫外光能量下,AOO 3/ZrO 2
不同质量比对陶瓷浆料光固化反应速率和转化
率的影响如图2所示。随AOO 3占比减少，最
高反应速率从0. 99s-2逐渐下降到0. 44c-2，转 化率从79. 0%下降到55. 8%。AOO 3/ZrO 2不
同配比的陶瓷浆料的最终转化率和反应速率都
随AOO 3占比减少而下降，这是因为AOO 3和
ZrO 2颗粒具有不同的光折射性质。不同的陶
瓷填料与可光固化介质对紫外光都有不同程度 的吸收和折射，陶瓷填料的折射光指数越接近 体系内单体的光指数，体系内紫外光越能得到 最大程度的利用，即填料与单体的光指数比越
小，系统终转化率越高[12]0基于这一点，光指
数比为2. 22的AOO 3颗粒比光指数比为2. 52 的ZrO 2颗粒具有更高的固化转化率。因此，随
AOO 3占比减少，体系内折射现象加剧，最终转
化率和反应速率都下降
.O .8.64.2O
1.0.0.0.0.
——
m(Al 2O 3)/m(ZrO 2)-100:0—m(Al 2O 3)/m(ZrO 2)=75:25 一m(Al 2O 3)/ m (ZrO 2)=5 0:50 m(Al 2O 3)/m(ZrO 2)=25:75
1 950 mJ/cm 2
0 50 100
150 200 250 300t/s
a Al 2O 3/ZrO 2^同配比时反应速率与时间的关系00
180
60
40
%
-勵羊辭20
1 950 mJ/cm 2
0 50 100 150
200 250 300
t/s
bAbO/ZrO ：不同配比时转化率与时间的关系
图2填料对陶瓷固化动力学的影响
22陶瓷固化动力学方程的确定
利用DSC 原理监测光固化反应的动力学
过程和评估反应活性是一种方便且有效的方
法。本文利用AOO 3/ZrO 2复合陶瓷在4种不
同的紫外光能量下的固化曲线研究了其光固化 动力学。图3为分别以1O 呉和Ing 对123T ；2
m
作图，利用拟合直线的斜率及截距即可得到相
应的动力学参数。AOtO/ZrCO 光固化陶瓷动
力学方程如表2所示。由表2可知，固化反应的动力学与陶瓷填 料的成分密切相关。5种不同填料的陶瓷体系
固化反应级数为0. 99 ~ 0. 99，说明此类陶瓷固 化体系非常接近一级反应。室温下，固体含量 为44%的AOO 3陶瓷浆料的表观活化能为
233.9 kI/moi ；相同固含的ZOO 陶瓷浆料的表
观活化能为767. 9 kJ/mol 。当ZrO 2的含量增
多时，表观活化能逐渐增大，说明ZrO 2陶瓷固
化的条件比AOO 3更高；在相同固化条件下,
ZOO 的反应速率及转化率比AOO 3陶瓷更低,
这更加直观地验证了之前的结论。
3结论
利用DSC 原理考察了 AOO 3/ZrO 2光敏陶
瓷浆料的光固化动力学过程，探究了紫外光能 量和填料对陶瓷光固化动力学的影响，得到以
下主要结论
：
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