林广鸿; 尹敬峰; 黄鸿; 黄伟滨; 蔡慕华; 向洪平; 刘晓暄
【期刊名称】《《材料工程》》
【年(卷),期】2019(047)012
【总页数】8页(P143-150)
一体式三格化粪池
【关键词】光固化3D打印; 环氧树脂; 聚氨酯丙烯酸酯; 自由基-阳离子混杂光固化; 体积收缩 【作 者】林广鸿; 尹敬峰; 黄鸿; 黄伟滨; 蔡慕华; 向洪平; 刘晓暄
【作者单位】广东工业大学 材料与能源学院 广州 510006
【正文语种】中 文
【中图分类】O631.3+4
环氧树脂是激光快速成型中常用的基础树脂，在3D打印耗材领域已有众多应用成果[1]。然而，环氧树脂成型速率慢，耐疲劳和耐冲击性能差，这使其应用受限[2]。聚氨酯丙烯酸酯中的丙烯酸酯基在UV辐照与自由基引发剂的作用下，能快速聚合形成三维交联网络，具有固化速率快、性能易调节等优点，在3D打印耗材领域也具有巨大应用潜力。但聚氨酯丙烯酸酯光固化过程中体积收缩大，导致固化制品易翘曲变形、成型精度低，阻碍了其发展与应用[3]。 以液态光敏树脂为基础的光固化3D打印技术，由于成型工艺简单、速率快、精度高，已受到广泛关注。自由基光固化体系速率快、性能易调节，但固化收缩严重，单独使用时成形精度低；阳离子固化体系黏度大速率慢，但体积收缩较小，能满足成形精度的要求[4]。自由基-阳离子混杂光固化体系能形成交联互穿网络(IPN)，具有引发协同效应、性能互补等优势，能满足3D打印成型速率与精度的基本要求，且在3D打印领域具有重大应用前景[5]。郭长龙等[6]使用超支化聚酯丙烯酸酯预聚物，双酚A环氧树脂构建可自由基-阳离子混杂光固化的树脂体系以用于3D 打印制造柔性板材。Huang等[7]利用双酚A型环氧二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化三甲氧基丙烷三丙烯酸酯和脂环族环氧树脂作为主体树脂形成自由基-阳离子混杂光固化体系，可满足印刷及3D 打印要求。但对于3D打印用自
由基-阳离子混杂光固化树脂的固化动力学及其性能调控还鲜见报道。
为此，本工作拟以环氧树脂(EPON828)和聚氨酯丙烯酸酯(RJ429)作为主体树脂来制备自由基-阳离子混杂光固化树脂；利用实时红外(real-time FT-IR)监控光固化过程中丙烯酸酯基的双键和环氧基的转化率，优化混杂光固化体系中自由基和阳离子光引发剂的种类，质量配比和加入量；并进一步通过比较在自由基/阳离子光引发剂的最佳质量配比和加入量下光敏树脂的黏度及其光固化器件的力学性能，体积收缩和翘曲度等性能，确定环氧树脂和聚氨酯丙烯酸酯的最佳比例，以此获得成型速率快、成型精度高的可用于3D打印的光固化树脂。
1 实验材料与方法
1.1 试剂与仪器
试剂：双酚A型环氧树脂828(EPON828)和聚氨酯丙烯酸酯(RJ429)均为工业级。自由基光引发剂TPO, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 184, Doracur 1173；阳离子光引发剂Gencure 842, Gencure 831, Gencure 202，均为工业级。
lrcp仪器：傅里叶变换红外光谱仪(iS50, FT-IR)；万能材料试验机(ANS)；悬臂梁冲击试验机(XJU)；紫外光照射装置(MUA-165)，光源波长范围320～400nm，主波长365nm。
通过实时红外(real-time FT-IR)，检测聚氨酯丙烯酸酯中丙烯酸酯双键峰(1640cm-1)和环氧树脂中的环氧峰(930cm-1)，按公式(1)和公式(2)分别计算双键和环氧基的转化率[8]。根据转化率增长快慢比较基团的聚合速率大小。
(1)
(2)
式中：W为基团转化率；(A1640/A2940)0，(A930/A2940)0为双键或环氧基光固化反应前的峰面积；(A1640/A2940)t,(A930/A2940)t为双键或环氧基光固化反应后的峰面积。
固化深度测定：将混杂光固化树脂置于10mm×10mm×3mm的凹槽中，光照5s后将固体部分取出，洗去残余预聚体，测量厚度。固化表干时间测定：参照GB/T 1728-1979测试标准
进行测定。拉伸强度测试：参照ASTM D638-2014进行拉伸测试，拉伸速率为10mm/min。冲击强度测试：参照GB/T 1843-2008测试标准进行测试。硬度测试：参照GB/T 2411-1980测试标准进行测试。凝胶含量测试：将混杂光固化树脂经UV固化后，称量固化树脂(m1/g)，浸泡甲苯中48h干燥后称量质量(m2/g)，按公式(3)计算凝胶率G。
(3)
体积收缩率测试：参照国际标准ISO 3521-1997中的密度法进行测试。翘曲度测试：翘曲度是对材料翘曲程度的判定，按公式(4)计算翘曲度[9]，测试示意图如图1所示。
γ=h/L
(4)
式中：γ为塑件特定部分翘曲度；h为翘曲量；L为评价目标在特定方向的投影长度。
图1 翘曲度测试示意图Fig.1 Schematic diagram of warpage test
2 结果与分析
2.1 混杂光固化树脂的聚合原理
双酚A型环氧树脂828(EPON828)和聚氨酯丙烯酸酯(RJ429)在自由基/阳离子光引发剂的作用下，两种聚合物经UV辐照后形成交联互穿网络(IPN)结构，表现出优良的综合性能，过程图如图2所示。
图2 混杂光固化树脂的聚合过程Fig.2 Photopolymerization of hybrid UV-curing resin
2.2 引发剂的选择
2.2.1 阳离子光引发剂的选择
为考察不同阳离子光引发剂对EPON 828的引发固化效果，选取3种常用的阳离子光引发剂(Gencure 842，Gencure 831和Gencure 202)，所用引发剂吸收峰和最大吸收波长如表1所示，并分别以3%(质量分数，下同)的比例加入环氧树脂828中；然后在40mW·cm-2的辐照强度下UV固化，用实时红外对环氧树脂中环氧基的转化率随辐照时间变化进行原位监测。图3为不同阳离子光引发剂引发环氧树脂828光固化反应的转化率测试结果。由图3可知，Gencure 831, Gencure 842和Gencure 202光引发环氧基聚合的最大转化率分别为59.1%,
心音传感器64.5%和67.0%；其中Gencure 202光引发环氧基聚合的聚合速率最快，Gencure 842引发聚合速率相对较慢。表2为测试不同阳离子光引发剂下环氧树脂828固化性能的结果。由表2可知，Gencure 842引发环氧树脂固化的固化深度最大(3.21mm)，表干时间最短(10s)，拉伸强度(3.89MPa)和冲击强度(2.65kJ·m-2)最高，这是由于Gencure 842引发聚合速率相对较慢，有助于深层固化[10]。虽然Gencure 842引发聚合速率慢于Gencure 831和Gencure 202，但最大转化率与Gencure 202接近，高于Gencure 831。综合考虑聚合过程与固化制品性能，选择Gencure 842作为混杂光固化体系中环氧树脂的光引发剂比较合适。
精准的失控表1 阳离子引发剂的吸收峰范围和最大吸收波长Table 1 Absorption peak range and maximum absorption λmax of cationic photoinitiatorsPhotoinitiatorAbsorption peak range/nmλmax/nmGencure 831210-350292Gencure 842208-300239Gencure 202210-360296
图3 不同阳离子光引发剂引发环氧树脂828光固化反应的转化率Fig.3 Conversion rate of UV-curing reaction in epoxy resin 828 initiated by different cationic photoinitiators
表2 不同阳离子光引发剂下环氧树脂828固化后的性能Table 2 Performances of UV-cured epoxy resin 828 with different cationic photoinitiatorsPhotoinitiatorCuring depth/mmDry time/sTensilestrength/MPaImpact strength/(kJ·m-2)Gencure 8311.43182.242.01Gencure 8423.21103.892.65Gencure 2020.73791.321.28
选择合适阳离子光引发剂后，需进一步考察引发剂加入量对环氧树脂的引发固化效果。将阳离子光引发剂Gencure 842分别以1%～6%(质量分数，下同)加入量加入环氧树脂828中，在40mW·cm-2辐照强度下UV固化，用实时红外对环氧树脂中环氧基的转化率随辐照时间的变化进行原位监测。图4为不同842加入量引发环氧树脂828光固化反应的转化率测试结果。由图4可知，随着Gencure 842的加入量增大，引发环氧基聚合转化率和反应速率呈上升趋势，加入量增大一定程度后，转化率和反应速率上升程度不大甚至出现下降趋势。这种现象主要是由笼蔽效应引起，引发剂加入量过多，界面引发剂可以引发单体或和内部引发剂发生副反应，内部引发剂不能接触单体而只能发生副反应导致引发效率降低[11]。当Gencure 842加入量为5%时，环氧基转化率最高，可达90.7%。综合考虑转化率与反应速率，可确定阳离子光引发剂Gencure 842引发环氧树脂828光固化的最佳加入量为5%。
锡渣分离机
图4 不同Gencure 842加入量引发环氧树脂828光固化反应的转化率Fig.4 Conversion rate of UV-curing reaction in epoxy resin 828 initiated by different dosage of Gencure 842
无感电阻器2.2.2 自由基光引发剂的选择
为考察自由基光引发剂对聚氨酯丙烯酸酯树脂RJ429的引发固化效果，选取常用的5种自由基光引发剂(Irgacure 651, TPO, Doracur 1173, Irgacure 184和369)，所用引发剂吸收峰和最大吸收波长如表3所示。并分别以3%加入量加入聚氨酯丙烯酸酯树脂RJ429中；在40mW·cm-2辐照强度下UV固化，用实时红外对聚氨酯丙烯酸酯树脂中双键的转化率随辐照时间的变化进行原位监测。图5为不同自由基光引发剂引发聚氨酯丙烯酸树脂RJ429光固化反应的转化率测试结果。由图5可知，Doracur 1173引发双键聚合反应的转化率最高，达到70.2%，369次之，而Irgacure 184和TPO接近，约为54%，Irgacure 651最低。此外，369引发双键反应速率最快，TPO次之，Irgacure 184和1173引发速率接近，651最慢。
表3 自由基光引发剂的吸收峰范围和最大吸收波长Table 3 Absorption peak range and maximum absorption λmax of free radical photoinitiatorsPhotoinitiatorAbsorption peak range/nmλmax/nmDoracur 1173225-413331Irgacure 651240-360317Irgacure 184240-33
5280TPO350-400380Irgacure 369325-335440
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