总第178期2014年第1期直升机技术HELICOPTEＲTECHNIQUE Total No．178No．12014 收稿日期：2013－12－11
作者简介：何东升（1982－），男，江西上饶人，
硕士，助理工程师，主要研究方向：直升机结构力学。文章编号：1673-
1220（2014）01-022-07石墨烯材料在直升机上应用前景的研究 何东升，李
进，冯胜全
（中国直升机设计研究所，江西
景德镇333001）
摘要石墨烯具有优异的物理、化学和热学性能，最近几年获得极大关注。简单介绍石墨烯的各项性能和
制备方法，详细介绍了石墨烯在储能材料、复合材料和涂层等应用的最新进展，指出石墨烯在直升机上的应用前景。关键词
石墨烯；性能；复合材料；直升机
中图分类号：
TB34
文献标识码：
A
The Ｒesearch on Potential Applications of Graphene in Helicopter
HE Dongsheng ，LI Jin ，FENG Shengquan
（China Helicopter Ｒesearch and Development Institute ，Jingdezhen 333001，China ）
Abstract Graphene has attracted tremendous research interest in recent years ，owing to its excep-
tional physical ，chemical and thermal properties．The properties and preparation methods of gra-phene were introduced briefly．A comprehensive review was presented to introduce the graphene ’s applications in energy storage ，graphene －based composites and coating．The truly remarkable j
our-ney of graphene in the helicopter has just come of age．Key words
graphene ；properties ；composites ；helicopter
0引言
1789年，Lavoisier 首次将碳作为新发现的元素
列在元素表中，
并指出碳单质以石墨和金刚石的形式存在于自然界中。1985年，
Ｒobert Curl 制备出富勒烯并在1996年获得了诺贝尔奖，
1991年日本电子公司（NEC ）的饭岛博士发现碳纳米管，这两大发现使世界各国研究人员对碳材料的研究产生极大的
兴趣。2004年，英国科学家Andrew Geim 和Kon-stantinNovoselov 发现了石墨烯［1］。这一发现形成了碳的同素异形体从零维的富勒烯（Fullerene ）、
一维的碳纳米管（Carbon NanoTube ）、二维的石墨烯
（Graphene ）到三维的金刚石和石墨的完整体系，如图1所示
［2］
。
石墨烯是目前已知的厚度最薄的理想二维晶体
结构，具有特殊的力学、电学、光学和热学特性，如优异的力学性能，高热导率，室温下高速的电子迁移率，高理论比表面积等。石墨烯的这些优异特性引起科技界新一轮的“碳”研究热潮。随着石墨烯各方面研究进展的加速，石墨烯在直升机上的应用已是指日可待。
2014年第1期何东升，李进，冯胜全：石墨烯材料在直升机上应用前景的研究
1石墨烯的结构
石墨烯是由碳原子以sp 2
杂化连接的单原子层构成的，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯
六元环，其理论厚度仅为0．35nm ，是目前所发现的
最薄的二维材料［1］
。二维的石墨烯被认为是构成其他石墨材料的基本单元。不考虑金刚石，零维的富勒烯、一维的碳纳米管和三维的石墨都可以由二维的石墨烯构成。石墨烯包裹起来形成零维的富勒烯，一层石墨烯通过卷曲形成二维的单壁碳纳米管（single walled carbon nanotube ），多层石墨烯通过卷曲形成多壁碳纳米管（multi －walled carbon nano-tube ），多层石墨烯（≥10）堆垛形成三维的石墨，如图2所示
［3－4］
。
0D
Fullerene
2D Graphene
活性炭面膜
1D
Carbon nanotube
图1碳在低维空间的同素异形体
C 60
Carbon nanotube graphite
图2石墨烯及其派生物示意图
石墨烯正六边形结构内每个原子被3个六边形共有，因此每个正六边形包含的原子数为6ˑ1/3=2。C －C 链长为0．142nm ，每个六边形的面积为0．052nm 2，石墨烯的面密度为2ˑ12g ː（6．02ˑ1023）ː0．052nm 2=0．77mg /m 2，比表面积为1/0．77
=2．6m 2/mg 。
2石墨烯的性能
石墨烯的特殊结构蕴含丰富而奇特的物理现
象，表现出许多优异的物理化学性质，表1列出石墨
烯部分性能数据。
表1
石墨烯的物理、
化学性能（室温，1atm ）性能参数参数值参考文献
面密度0．77mg /m
2
比表面积2．6m 2·mg －1载流子迁移率
1．5ˑ104cm 2/V ·s
［5］透光性97．7%
［6］抗拉强度130GPa ［6］热导率3000 5000W /m ·K ［7］杨氏模量
0．5 1．0T Pa
［8］
通柜
3石墨烯的制备
石墨烯的制备方法包括机械剥离法、
化学气相沉积法（CVD ）和氧化石墨还原法。表2给出了以上3种制备方法的优缺点。经过9年的发展，石墨烯的制备已经不再是一个难题，中航工业北京航空材料研究院通过CVD 法在铜箔表面制备出超过12
英寸的石墨烯薄膜，并实现了大尺寸、高质量石墨烯薄膜的规模化生产，大大降低了石墨烯的生产成本。同时，氧化石墨烯目前也已经实现了公斤级生产。这些都为实现石墨烯基材料的大规模应用奠定了坚实的基础。
表2
石墨烯制备方法的对比
优点
缺点
机械剥离法
无温度限制；易转移；石墨烯晶体结构完整，少缺陷；成本低
尺寸小，形状不易控制；产量小；耗时；只能用于实验室化学气相沉积法面积大；可定义形状需高温；石墨烯有褶皱
氧化石墨还原法
面积大，产量大；易转移
需要复杂溶剂；副产物难以消除
4
应用
4．1
储能材料
降低噪声和发动机排放的绿直升机技术，是
未来民用直升机技术必然的发展方向。全电驱动的直升机具有巨大优势，电动发动机的使用将减少直升机复杂的动部件，使成本能够降低三分之一；同时
·
32·
直升机技术总第178期
能够降低振动和噪声，
使机舱内部通话系统成为历史；并且不需要航空燃料，从而避免了发动机的外部排放，更加绿环保。
西科斯基公司的“萤火虫”全电直升机是对电驱动垂直起降飞行器的首次尝试。“萤火虫”在S －300轻型直升机上改装而成，采用的通用电力发动机以及蓄电池提供的输出功率足以将直升机提升至空中并让其在悬停状态保持一定时间。欧直公司也在考虑电驱动直升机的飞行，计划将一架Guimbal Cabri 轻型直升机改装成电驱动验证机。但电量问题是能否得到推广使用的关键。 石墨烯具有大的比表面积及良好的导热、导电特性，是很有潜力的储能材料。石墨烯在锂离子电池、超级电容器、超级电池和太阳能电池等能源领域具有广泛的应用价值。4．1．1
锂离子电池
传统的锂离子电池负极材料是碳质材料，其储锂机制是充、放电时Li +在石墨的层间嵌入、脱出，
其储锂模型如图3（a ）所示［9］
。按照该模型计算，石
墨的理论储锂容量为372mAh g －1
。Dahn 认为，如
果每片单层石墨烯都以杂乱无章的形式排列，那么
在每片单层石墨烯的两边均可结合Li +，该材料将可达到约两倍于石墨的理论容量，744m Ah g －1，如
图3（b ）所示
［10－12］
。(a)石墨储锂模型
(b)Dahn 模型：单层石墨烯面储锂模型
图3
2008年，Yoo 等［13］首先报道了石墨烯作为锂离
子电池负极材料的研究，并与石墨进行了对比。当
采用50mA g －1
的电流密度充放电时，这种石墨烯电
极材料的比容量为540mAh g －1。Guo 等［14］
采用单层石墨烯替代锂离子电池的石墨，采用1mA g －1
的电流密度充、放电时，电池的比容量可以达到
554mAh g －1。经20次循环后，容量均有一定程度的衰减，这可能与材料中石墨烯片层的排列方式未得到优化有关。如果在其中掺入富勒烯和碳纳米管，其比 容量可高达784mAh g －1和730mAh g －1
。以石墨烯纸作为锂离子电池负极材料时，循环性能不太理想，
首次循环之后，比容量就下降到100mAh g －1
以下（充
引向器
放电电流密度50mA g －1
）。
研究表明，石墨烯材料虽具有非常高的锂离子扩
散速率，作为锂电池负极材料时，首次可逆比容量较高，但经过几次循环后，容量衰减严重，并且充放电曲线滞后严重，因此很难单独作为电极材料使用。而石墨烯具有独特的柔性结构，若与高容量金属或氧化物粒子复合用作负极材料，则具有得天独厚的优势。
Zhao 等［15］制备了具有多孔结构的Si-Graphene
复合材料，在8A g －1时达1100mAh g －1
，此速率相当
于在8min 之内就可以完全放电；在1A g －1
机房新风节能系统
时比容量高达到3200mAh g －1
，相当于锂电池经l 50次循环
后，比容量保持效率仍能达到99．9%。Liang 等［16］
采
用热液合成及热处理的方法把涂覆碳的锡质材料嵌
入石墨烯中合成Sn@C /Graphene 复合材料，大小大
约为50 200nm ，当电流密度分别为100mA g －1、1000mA g －1时，100次循环之后比容量分别保持为
662mAh g －1、417mAh g －1。这是由于该复合材料拥有石墨烯和碳的双重结构特征，可以很好地抑制金属锡的体积膨胀并阻止粉状锡的团聚，因此具有优越的
循环性能和高的充放电速率。此复合材料被认为是未来锂离子电池负极材料的最佳候选者之一。
Wiley 等［17］人使用石墨烯封装（graphene encap-sulation ，GE ）的Co 3O 4纳米粒子作为锂离
子电池的阳极，如图4（a ）所示，每个Co 3O 4纳米粒子都被单独隔离以防止团聚，极大地提高了锂离子电池的性能。实验结果表明，采用这样的阳极，石墨烯的质量百分比仅为8．5%，前10次循环电池比容量高达1100mAh g －1，即使经过130次循环，其容量仍然高
于1000mAh g －1，如图4（b ）所示。
石墨烯大的比表面积及其良好的电学性能决定了其作为锂离子电池电极材料的巨大潜力，若石墨
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2014年第1期何东升，李进，冯胜全：石墨烯材料在直升机上应用前景的研究
烯基电极材料在高能量密度、
高功率密度要求的动力锂离子电池领域获得应用，必将大大提升动力电池的综合性能，推动全电驱动直升机的发展。
OH
OH OH
OH OH
OH OH OH
Metal oxide
APS modified metal oxide
NH 2
NH 2NH 2NH 2
NH 2NH 2
NH 2
NH 2APS=(CH 3O)3Si(CH 2)2NH 2
(1)APS Modification
(2)Assembly
(3)Reduction
Graphene oxide
(GO)
Graphene encapsulated
metal oxide(GE-MO)
图4(a)金属氧化物石墨烯封装过程示意图
GE-Co 3O 4
mixed Co 3O 4/graphene
Bare Co 3O 4
1500
1000
500
C a p a c i t y /m A h g -1
Cycle number
05
101520
2530
图4(b)GE Co 3O 4纳米粒子作为阳极的循环性能
4．1．2超级电容
超级电容器具有优良的脉冲充放电和大容量储
电性能，因其存储能量大、质量轻且可多次充放电而成为一种新型的储能装置。与普通电容器相比，超级电容器的比容量更高，是普通电容器的20 200倍；与二次电池相比，其循环寿命更长而且免维护
［18］
。
基于石墨烯的纳米粒子复合物是超级电容器的理想电极材料。石墨烯较大的比表面积有利于纳米粒子的高度分散，优异的导电性有利于在电化学过程中电子从纳米粒子向石墨烯基体的转移，可有效抑制在超级电容器电化学循环过程中发生团聚而形成的钝态膜现象，提高电极材料循环性能。
如氧化石墨烯－纳米MnO 2复合物，当负载量m （MnO 2）∶m （氧化石墨烯）=15∶1时，复合材料在第1000个电化学循环的电容保持率由69%提升
至84．1%，循环性得到了有效的提高［19］
。Wang 等
［20］
以导电聚合物作为电极的超级电容，其充放电更快速，利用聚苯胺（PANI ）－1wt%石墨烯复合材
料作为电极，电极的电导率由纯聚苯胺的2S /cm 提高到10S /cm ，在10mV /s 电压扫描速率下，最高比容量由216F /g 提高到531F /g ，在第2000个电化学
循环电容保持率由74%提升至92%
［20，21］
。吴忠帅等
［22］
采用溶胶－凝胶法和低温处理方法设计合成
了一种水合氧化钌/石墨烯复合超级电容器电极材料，研究表明具有较高的比容量（570F /g ）和优异的循环稳定性（1000次循环后容量保持率为97．9%）。表3列出石墨烯在超级电容中的一些实验结果，可以看出，石墨烯作为电极材料可以提高超级电容的循环稳定性。
表3
石墨烯在超级电容器中的应用概况
电极材料
电解质电容性能
参考文献氧化石墨还原法制备的石墨烯
KOH 10mV /s 扫描速率比容量：205F /g ，1200次循环后电容保持率约90%［23］石墨烯/炭黑（9∶1）KOH 10mV /s 扫描速率比容量：175F /g ，6000次循环后电容保持率约90．9%［24］Graphene /CNT /PANI KOH 1mV /s 扫描速率比容量：1035F /g ，1000次循环后电容保持率约94%
［25］Graphene /78wt%MnO 2
Na 2SO 4
2mV /s 比容量：310F /g ，500mV /s 比容量：228F /g ，1000次循环后电容保持率约94%
［26］
4．1．3超级电池超级电池集中了电池和超级电容的优点，具有
高能量密度、快速充放电的特点。2013年3月美国加利福尼亚大学洛杉矶分校（UCLA ）对外公布了一种新型电池，这种电池能在几秒内给手机，甚至是汽车充满电。这种新型电池通过DVD 刻录机在石墨烯上生产出许多的微型超级电容，如图5所示。
4．1．4
太阳能电池
铟锡氧化物（ITO ）因其高的电导率和光透射率已被广泛用作太阳能电池的电极材料，但ITO 易碎，
而且铟很稀少，比较昂贵，且ITO 化学不稳定，会释放铟粒子和氧粒子。石墨烯的光透明度极高，吸收率仅为2．3%左右，远低于ITO 的15 18%，而ITO 若要达到相同的透明度则必须牺牲导电性。同时，
模具抛光·
52·
直升机技术总第178期
石墨烯有非常好的力学强度和柔韧性，
使得它更具有优势
。图5利用DVD 刻录机制成的微型超级电容器
Becerril 等［27］把石墨烯氧化物涂到石英表面，
对其进行热还原处理后，电导率为102S ·cm －1
，并且400 1800nm 波长范围内透光率可达80%，表明该材料可用作太阳能电池的电极。
Wang 等［28］利用热膨胀石墨氧化物作为原料，对其进行热还原处理，得到的石墨烯厚度约为
10nm ，电导率为550S ·cm －1，在1000 3000nm 的波长范围内透光率达70%，应用于染料敏化太阳电
池中取得了较好的结果。
Liu 等［29］首次利用功能化的石墨烯作光电子器件的电子受体材料，当聚（3－辛基噻吩）（P3OT ）和聚（3－己基噻吩）（P3HT ）作为给体材料时，石墨烯和P3OT /P3HT 的相互作用可以使该复合物很好地作太阳能电池电极的活性层。该有机太阳能电池的
开路电流密度为4．0mA ·cm －2
，
开路电压为0．72V ，光转化率达到1．1%。
4．2复合材料
4．2．1
金属基复合材料
石墨烯是目前强度最高的材料，可以采用石墨烯增强复合材料来替代直升机上的金属结构件。近年来关于石墨烯作为增强体的块体金属基复合材料方面的研究较少，石墨烯密度小、分散性能差以及熔体制备过程中的界面反应问题是制约该类复合材料发展的重要原因。采用传统熔炼冶金方法获得块体石墨烯金属基复合材料较为困难，因此阻碍了该领域内一些原创性研究工作的发展。尽管如此，还是有少数研究者利用不同的方法制备出了块体金属基
石墨烯增强体复合材料。Wang ［30］
在纯Al 中加入0．3wt%的石墨烯，Al 的抗拉强度由154MPa 增长
到249MPa ，提高了62%，延伸率由27．5%下降为
12．7%，如图6所示。Li 等［31］
在纯Mg 中加入1．2vol%的石墨烯，Mg 的维氏硬度由37kg /mm 2增
长到66kg /mm 2
，
提高了78%。2502001501005000
0.05
旋流沉砂器
0.100.150.20
0.25
0.30
Engineering strain ε
Al
0.3wt%GNS/Al
E n g i n e e r i n g s t r a i n ε/(M P a )
a
图6应力－应变曲线
4．2．2非金属基复合材料
非金属基复合材料由于高比刚度、
比强度和耐腐蚀等优点，在直升机上的应用已经越来越多，在很多区域都替代了金属。但和金属相比，它的韧性较差，中高温会发生玻璃转化，易吸水，电导率和热导率低，限制了其进一步发展。石墨烯可在基体中形成纳米级分散，在改善热性能、力学性能及电学性能等方面具有很大的潜力。
在聚丙烯腈中加入1wt%的石墨烯，玻璃化转
变温度可提高约40ħ
［32］
。在聚甲基丙烯酸酯中加入0．05wt%的石墨烯，玻璃化转变温度可提高近
30ħ［33］。
Wang 等［34］在乙烯醇（PVA ）水溶液中加入0．5wt%的石墨烯，制备出石墨烯－PVA 复合材料，其拉伸强度与断裂伸长率分别增加212%和34%；吸水测试表明，石墨烯与PVA 复合后吸水率由105．2%下降至48．8%，由PVA 的亲水转变为疏水；复合材料的热分解温度由PVA 的65ħ提高至230ħ，热失重温度由245ħ提高至354ħ，复合材料的热降解温度明显提高。
Brinson ［35］等在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）中加入0．05wt%石墨烯使其弹性模量提高约80%，拉伸强度提高约20%，玻璃化转变温度提高30ħ。
Fang 等［36］在聚苯乙烯中加入0．9wt%的石墨烯形成石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料，其玻璃化转变温度比纯聚苯乙烯提升约15ħ，拉伸强度和杨氏
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