聚苯胺的制备实验报告
姓名：吉武良 院系：化院20系 学号：PB********
摘要:本实验利用化学氧化聚合法制备聚苯胺，旨在了解一种新型的功能聚合物---导电聚合物，探讨电子导电聚合物的结构与机理，并掌握聚苯胺的合成方法。 关键词:导电聚合物 聚苯胺
Abstract:In this experiment, the chemical oxidative polymerization preparing polyaniline, aimed at understanding a novel functional polymer --- conductive polymer , to investigate the structure and mechanism of the electronically conductive polymer and grasp the polyaniline synthesis method .
Keywords:Polyaniline Conducting polymer
一、引言
导电聚合物（conducting polymer）：又称导电高分子，是指通过掺杂等手段，能使得电 导率在半导体和导体范围内的聚合物。通常指本征导电聚合物（intrinsic conducting polymer），这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形成了大的共轭π体系。π电子的流动产生了导电的可能性。
1977年 A. J. Heeger、A. G. MacDiarmid 和白川英树 (H. Shirakawa) 发现，聚乙炔薄膜经电子受体 (I，AsF5等)用户关注度 掺杂后电导率增加了 9个数量级， (他们为此共同获得2000年度诺贝尔化学奖) 。这一发现打破了有机聚合物都是绝缘体的传统观念，开创了导电聚合物的研究领域，诱发了世界范围内导电聚合物的研究热潮。大量的研究表明，各种共轭聚合物经掺杂后都能变为具有不同导电性能的导电聚合物，具有代表性的共轭聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯撑乙烯、聚对苯等。 导电聚合物的早期研究兴趣主要集中在掺杂导电态上。到了 1990年随着聚合物发光二极管的发现，导电聚合物本征半导态的电致发光特性、激光特性和光伏打效应又引起了广泛关注，掀起了研究共轭聚合物的新一轮高潮。
导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性，又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性。这些特点决定了导电聚合物材
料将在未来的有机光电子器件和电化学器件的开发和发展中发挥重要作用[1]。
聚苯胺（PANI）：聚苯胺是导电高分子领域最具应用价值的品种，既具有金属的导电性和塑造的可加工性，同时还具有金属和塑料所欠缺的化学和电化学特性。可广泛应用于电子化学、船舶工业、石油化工、国防等诸多领域。较高的附加值、广阔的应用领域和巨大商机，使其成为目前国际竞相研发的热门材料之一。但由于生产工艺复杂、容易造成污染、成本较高等原因，是该材料实现工业化生产十分困难。
聚苯胺的合成方法有化学氧化聚合和电化学聚合。化学氧化聚合是苯胺在酸性介质中以过硫酸盐或重铬酸钾等作为氧化剂而发生氧化偶联聚合。聚合时所用的酸通常为挥发性质子酸，浓度一般控制在0.5~4.0mol/L之间。反应介质可为水、甲基吡咯烷酮等极性溶剂，可采用乳液聚合和溶液聚合方式进行。介质酸提供反应所需的质子，同时以掺杂剂的形式进入聚苯胺主链，使聚合物具有导电性，所以盐酸为首选。电化学聚合是苯胺在电流的作用下在电极上发生聚合，它可以获得聚合物薄膜。在酸性电解质溶液中得到的蓝产物，具有很高的导电性、电化学特性和电致变行；在碱性电解质溶液中则得到深黄产物[2]。 化学氧化聚合机理：化学氧化聚合法合成聚苯胺的反应大致可分为3个阶段：①链诱导和引
发期；②链增长期；③链终止期。在苯胺的酸性溶液中加入氧化剂，则苯胺将被氧化为聚苯胺。在诱导阶段生成二聚物，然后聚合进入第二阶段，反应开始自加速，沉淀迅速出
现，体系大量放热，进一步加速反应直至终止。聚苯胺的低聚物是可以溶于水的，因此初始时反应在水溶液中进行。苯胺的高聚物不溶于水，因此高聚物大分子链的继续增长是界面反应，反应在聚苯胺沉淀物与水溶液的两相界面上进行。
虽然苯胺的化学氧化聚合机理仍然存在一些争议，但Wei 等基于对苯胺电化学聚合动
图1 Wei等提出的聚合机理
力学研究而提出的苯胺聚合机理（见图 1）得到较多的认可：苯胺先被慢速氧化为阳离子自由基，两个阳离子自由基再按头-尾连接的方式形成二聚体。然后，该二聚体被快速氧化为醌式结构，该醌式结构的苯胺二聚体直接与苯胺单体发生聚合反应而形成三聚体。三聚
体分子继续增长形成更高的聚合度，其增长方式与二聚体相似，链的增长主要按头-尾连接的方式进行。
1994 年，Wei 等对该聚合机理进行了修正，认为苯胺的聚合是一种非典型的链聚合，或者说是一种介于典型逐步增长与典型自由基链增长之间的聚合反应。他认为由于苯胺的氧化电位远高于二聚体，苯胺单体氧化形成二聚体物种（如对氨基二苯胺、N,N′-二苯肼、二胺基联苯等）是聚合反应的控制步骤；二聚体形成后，它的氧化电位比单体低，立即氧化成阳离子自由基，通过芳环亲电取代机理进攻单体，进一步氧化脱氢芳构化而生成三聚体；重复亲电取代-芳构化过程，即可使链增长持续进行，直至所生成的聚合物阳离子自由基的偶合活性消失，反应即结束[3]。
此外Gospodinova等，Nicolas-Debarnot等也提出了各自的机理（如图2、图3）：
图2 Gospodinova 等提出的苯胺化学聚合链增长机理
图3 Nicolas-Debarnot 提出的类似于缩聚的苯胺化学聚合反应机理
聚苯胺的导电性取决于聚合物的氧化程度和掺杂度，式（1）为聚苯胺在掺杂前后的结构变化。当PH<4时，聚苯胺为绝缘体，导电率与PH无关；当2<PH<4时，导电率随PH增加而迅速变大，直接原因是掺杂程度提高；当PH<2时，聚合物呈金属特性，导电率与PH无关。
图4 聚苯胺在HCl中的掺杂
本实验采用溶液聚合法合成聚苯胺，经盐酸掺杂后得到导电材料。
二、实验部分
1、主要试剂及仪器
250mL反应三口瓶 | 1个 | 消防稳压系统 磁力搅拌器 | 1台 |
玻璃棒 | 1个滚动车轮 | 布氏漏斗 | 1个 |
真空泵 | 1台 | 烧杯 | 若干 |
温度计 | 1支 | | |
| | | |
表1 主要仪器
表2 主要试剂
2、实验步骤
1）配制稀盐酸溶液：17ml 36%浓盐酸+100ml蒸馏水。
2）向三口瓶中加入4.7mL苯胺和50mL 2mol/L HCl溶液，并在冰水浴5℃下搅拌。
3）取11.4g 过硫酸铵加25ml去离子水溶解，逐滴加入三口瓶（控制25min左右滴完），保持体系温度5℃以下。
4）继续反应1h，抽滤，用水洗涤。
5）将产品用剩余HCl掺杂反应1h，过滤，干燥，称重。
三、结果与讨论
a)实验现象
苯胺加入后，体系变为黄，过硫酸铵加入到苯胺溶液中后体系由淡黄变为碧绿后立即变为墨绿最后呈现黑，且反应放热明显。抽滤后得到黑固体，圆底烧瓶瓶底是绿，滤液却是紫。
将黑固体放在2mol/L的HCl中掺杂1h后抽滤，得到黑固体，抽干称重
b)实验结果
抽滤后产品湿重为15.5267g，由于并未完全干燥，因此不计算产率。
c)讨论与分析
1）苯胺易被氧化，暴露于空气中或日光下变为棕。氧化产物可能是硝基苯，氧化胺中间体等等，如果颜过深需要蒸馏精制。
2）实验过程中颜的变化十分明显：一开始为浅黄，反应一段时间后颜迅速变化，大致变化过程为：绿→深绿→墨绿→黑。对此可用物质的显原理来解释：物质的微观结构具有最高占有轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO），二者之间的能级差为，电子会特定地吸收波长为的光波而从HOMO跃迁至LUMO，使得物质显示出相应的补。据此，实验一开始体系中都是单体等小分子，都不会很小，体系呈现为橙黄，随着反应的进行，聚苯胺链逐渐增长，共轭逐渐增大，使得能级差逐渐减小，从而使得吸收峰向长波方向移动，于是体系显出的就是其补，也即短波的绿乃至紫黑。在含有较多水时
颜较深。
气相程序升温
3）由于本次实验并未对聚苯胺的导电性性能进行测试，所以查阅文献得到以下结果：
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