摘要: 随着能源危机的加深和环境污染的加剧，寻新能源来替代石化能源已经迫在眉睫。而生物柴油是一种优质清洁柴油，可从各种生物质提炼，具有环境友好，可再生等优点，可以说是化石能源的良好替代品。本文简述了生物柴油的化学反应原理、、生产方法、优缺点，应用以及发展前景。 关键词：生物柴油 生产方法 优缺点 应用及前景
智慧农业控制系统
前言：随着化石燃料的枯竭以及环境污染的日益严重，全球范围内的能源危机使得寻求新的代替型能源已经是必然趋势，因此生物柴油具有巨大的发展潜力，将对保证石油安全、保证生态环境等方面有十分重大的作用。通过利用可再生资源生产生物柴油替代石化柴油，不仅是我国经济发展和能源需求的战略选择，而且对保障国家能源安全，减少温室气体排放，改善生态环境，实现社会、经济、环境的可持续发展均具有重大的意义。可以预料，生物柴油作为石化柴油的替代能源，在未来几十年内必将呈现出有增无减的发展趋势。
1生物柴油的介绍
1.1生物柴油的定义
生物柴油是指以动植物油或水解的脂肪酸为原料,在催化剂的作用下与低碳醇发生酯交换反应而形成的一种脂肪酸烷基酯,是一种优质成品柴油的代用品。
1.2生物柴油的优点
生物柴油的优点可以概括为[1] a生产原料来源广泛且可再生，大豆油、花生油、菜籽油、玉米油、棉籽油、乌桕油等植物油、猪油、牛油等动物油脂，以及餐饮废油等均可以作为生产生物柴油的原料b具有优良的环保特性。生物柴油具有生物可降解性，低排放，尾气中多环芳香族碳氢化合物、亚硝酸盐、硫化物、硫酸盐、一氧化碳以及烟尘颗粒的含量远低于石化柴油。c可以任何比例与石化柴油混溶，直接添加使用，无需对发动机作任何改进。d闪点高，具有较好的安全性能。生物柴油不属于危险品，在运输、储存、使用方面的优势显而易见。
2生产生物柴油的原理及方法
近年来，实验室研究的生物柴油生产技术非常多，而且针对各种不同的原料进行的工艺试
验很多。从反应来讲，涉及物理法、化学催化、生物催化、超临界无催化剂的酯化/酯交换反应
2.1直接混合法[2]
直接混合法是将植物油与矿物柴油按一定的比例混合后作为发动机燃料使用。国外研究人员曾用50%植物油和50%的矿物柴油混合作燃料，结果表明曲轴箱变稠，喷油嘴积炭较厚。美国阿拉巴马州罕次准尔大学约翰逊环境与能源中心用1：2 的混合燃料(1/3 的豆油和2/3 的矿物柴油)，结果表明：1/3 的脱胶豆油和kyx2/3 的矿物柴油混合可代替柴油，他们对该混合燃料进行了900h的耐力试验，发现曲轴箱污染物不多，也未发生变硬和凝胶现象。但是植物油的黏度比柴油高11~13倍，加热到100℃才能接近柴油的黏度。因此柴油机发动时需燃用矿物柴油，正常行驶时候再切换为植物油，但这在运输时这是很难实现的。
2.2 微乳液法[3-4]
微乳液法是将动植物油与溶剂混合制成微乳状液。微乳液是由两种不相溶液体与其它两性分子混合形成胶体分散系统，透明热力学稳定，且各向同性，分散相粒径为1~150 nm 之
间 微乳化法生产生物柴油是利用乳化剂，使植物油分散到猫度较低溶剂中，例如1~5元醇类，从而将植物油稀释，降低猫度，以满足作为燃料使用要求，微乳液组分中含有低沸点成分， 因此能改善雾化特性。微乳液法可以在一定程度上改善植物油的性能，但是易出现破乳现象，稳定性差。
2.3 酯交换法
酯交换反应是动植物油脂在催化剂存在或超临界条件下，与低链醇类发生醇解反应生成脂肪酸单酯的反应过程。酯交换反应过程很多因素影响到生物柴油的生产工艺和生物柴油的质量，如原料脂肪酸的组成、脂肪酸的含量、催化剂的种类和用量、低链醇的类别和用量、原料中水含量、反应温度、反应时间、搅拌等。酯交换反应由于催化剂选择的不同主要有酸碱催化法、酶催化法、超临界法。
2.3.1酸碱催化法
酸碱催化法是用动物和植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或者碱性催化剂作用下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油，生产过程中可
产生约10%的副产品甘油。酸催化反应的催化剂可选用浓硫酸，苯磺酸和磷酸等，在酯交换过程中不会发生造化，但反应速率较慢；碱催化的反应时间短，工艺较成熟，目前生产厂家大都采用该法生产生物柴油。酸碱催化法合成生物柴油工艺中，醇必须过量，后续工艺必须有相应的醇回收装置，生产过程邮费酸碱液排放。[5-6]
2.3.2 酶催化法
酶催化法是指用脂肪酶为催化剂，将醇与植物油进行酯交换反应生成脂肪酸酯的过程。生物柴油可以通过脂肪酶催化的酯交换反应来制备。由于生物酶催化反应条件温和、专一性好和效率高，因而生物酶催化酯交换反应在生物柴油生产技术研发受到高度重视。脂肪酶来源广泛，底物与功能团专一性，在非水相中能发生催化水解、酯合成、酯交换等多种反应，且反应条件温和，无需辅助因子[7]。用脂肪酶为催化剂制备生物柴油，反应过程不受原料中水和游离脂肪酸影响，只需加入理论甲醇量就可使反应顺利进行，且催化剂也易与产物分离。根据使用脂肪酶的方法的不同，可以分为游离脂肪酶、固定化脂肪酶和全细胞脂肪酶催化。酶催化法具有油脂原料适用性较广、反应条件温和( 30 ~ 40骨刺消痛膏℃) 、醇用量小、脂肪酸酯收率较高、产品易于收集和无污染等优点, 近年来越来越受到人们的关注。缺
点：用有机溶剂就达不到高酯交换率；反应系统中如甲醇达到一定量，脂酶就会失活；酶价格偏高，反应时间较长.
2.3.3超临界法
生物柴油的制备方法中，物理法虽简单易行，能够降低动植物油的粘度，但其燃烧性能难以满足燃料标准；化学法又分酸碱催化法和酶催化法，这些方法工艺复杂，原料要求较高，反应时间较长，产品分离困难，且催化剂难以回收。尽管如此，但目前有工业应用的主要是酸碱催化法． 显然，发展生物柴油制备新工艺或者对现有工艺过程 进行强化是发展方向[8-10] 。超临界甲醇( supercritical methanol，SCMeOH) 酯交换法就是近年来提出的新方法[11-15]，其突出优势在于反应速度快，转化率高，产品单纯，原料要求不高，因此受到广泛关注，但高温、高压操作是它的缺点。 超临界甲醇法制备生物柴油时，为了控制酯交换反应的操作参数，实验过程和实际生产中都需要知道甲醇－油脂混合体系的临界参数。由于高温、高压条件下实验测定临界参数有很多困难，因此采用必要的方法对混合系统临界参数进行估算就非常必要[16-18] 。 超临界反应是在超临界流体参与下的化学反应，在反应中，超临界流体既可作为反应介质，也可以直接参与反应，它不同于常规的气
相或液相反应，是一种新型的化学反应过程。超临界流体在密度、黏度、对物质的溶解度及其它方面所具有的独特性质，使得超临界流体在化学反应中表现出很多气相或液相反应所不具有的优异性能，如溶质溶解度大，反应物质间接触容易，扩散速率快等，这些特点对于改善反应的产率、选择性及反应速率有积极的作用。 用植物油与超临界甲醇反应制备生物柴油的原理和酯交换反应相同，其中包括一系列连续的、可逆的反应，如下所示：
TG+ROH→DG+R1COOR
DG+ROH→MG+R2COOR
MG+ROH→GL+R3COOR
其中TG 为三脂肪酸甘油酯，GL 为二脂肪酸甘油脂。R1、R2、R3 为脂肪酸，MG 为单脂肪酸甘油酯，ROH 为短链醇。
2.4工程微藻生产工程
“工程微藻”生产柴油, 是从海藻中提炼生物燃料, 为柴油生产开辟了一条新的技术途径利用。
“工程微藻”生产柴油, 其优越性在于:微藻生产能力高, 用海水作为天然培养基可节约农业资源;比陆生植物单产油脂高出几十倍;生产的生物柴油不含硫, 燃烧时不排放有毒有害气体, 排人环境中也可被微生物降解, 不污染环境[19-21]
膏药制作2.5总结
生物柴油作为一种可再生燃料，其生产原料大多来自于生命周期短的植物油、动物油或工程微藻,这对缓解日益严峻的石油危机、能源枯竭等问题有十分重大的意义。目前工业制备生物柴油主要采用酯交换法，随着认识和研究的深入，固体酸碱及生物酶催化剂的开发，超声波及超临界等技术的运用是生物柴油合成研究的重要方向。 能源危机和环境污染等已经严重影响到人类的生存，寻合适的替代燃料已刻不容缓。生物柴油因为其环境友好且可再生作为替代燃料将是一个重要选择。生物柴油尽管已经用于商业化生产，但其与矿物柴油相比在生产成本上没有优势，缺乏市场竞争力。降低生物柴油的生产成本是目前研究的重点，生物柴油的成本主要来源于生产工艺成本和原料成本。生物柴油最主要的成本来源于原料，目前降低原料成本可以通过回收废弃油脂，或者可以建立像盐角草、麻枫树、光皮树以及海南岛油楠树等富油能源作物的产业林基地，长远的方法有高脂含量工程微藻、高脂含量微生物培养和植物纤维素转化。
3生物柴油的应用
目前有很多单位积极研究生物柴油在发动机上的应用情况。陆小明 [22] 等利用 B100(纯生物柴油)、B50( 50 %体积生物柴油和柴油混合)、B20( 20 %体积生物柴油和柴油混合)等燃料分别对2辆配置了增压中冷车用直喷式柴油机的大客车进行了发动机排放特性试验和整车道路试验。试验结果表明，B100、B50和B20燃料均可以有效降低HC、CO、PM和烟度排放，但动力性下降、油耗率上升、NOx排放有明显增加；燃用B20燃料可以保证在降低排放的同时动力性、耗油率变化不大，因此该种掺烧方式比较适宜。秦建宾[23] 等在一台小型直喷单缸柴油机上进行了黄连木生物柴油和麻风树生物柴油的性能和排放试验，探讨了传统柴油机燃用生物柴油的可行性以及生物燃料对柴油机性能和排放的影响。试验结果表明，采用生物柴油后燃油消耗率略高于0#柴油，但CO，HC，NOx排放均有一定程度的降低，并能有效降低碳烟排放，在大负荷时效果尤为显著。另外对于生物柴油在船舶上的应用也有人进行研究。XiangmeiMeng[24] 等对废弃食用油通过用碱催化剂生产出的生物柴油在发动机进行应用，用来检测其排放性能，并和单独使用0#柴油时的排放情况进行比较发现，在对发动机不做大的改动的情况下，应用生物柴油时发动机的动态特性都能表现正常，在应用未经过精致加工的生物柴油混合程度为B20，B50混合燃油的情况下，发动机的
排放情况不是很理想。应用经过精加工的混合度为B20时，发动机的颗粒物、HC、CO的排放量分别减少18.6%，26.7%，20.58%。Donghui Qi[25]等把以大豆为原料生产的生物柴油应用在Ford lion的V6断点喷射直喷柴油发动机上，实验性的研究了排放的结果和在燃烧时喷射时刻和废气再循（EGR）的结果。实验结果表明，随着EGR率的增加，制动燃油消耗率和碳烟的排放有轻微的增加，氮氧化合物的含量明显减少，在高的EGR率的条件下，峰值压力有轻微的降低，峰值温度释放率在低的发动机负载下和原先几乎同一个水平，在高的发动机负载下，峰值温度释放率有所增高。随着主喷射时刻的延迟，制动燃油消耗率有轻微的上升，氮氧化合物的含量有明显的减少，碳烟的排放几乎没有变化。Jie Zhang[26]等在EuroⅡ型发动机上对三种燃油油进行应用，即petroleum diesel (D), biodiesel made from soy bean oil (BS) and biodieselmade from waste cooking oil (BW)。测试了PM2.5的含量。结果表明，上面两种生物柴油的PM2.5的排放量在高的发动机负载下与柴油相比减少了19-37%，而在低的发动机负载下增加了23-133%。根据碳的分析结果，生物柴油的应用增加了12-190%的
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