文章编号:0253-9837(2008)07-0592-03
研究快讯:592~594
收稿日期:2008-04-28.
联系人：杨维慎.T el:(0411)84379073;Fax:(0411)84694447;E -mai l:yangw s@
基金来源：国家杰出青年科学基金(20725313)；国家重点基础研究发展计划(973计划,2005CB221404).
本文的英文电子版由Elsevier 出版社在ScienceDirect 上出版(w ww./science/journal/18722067).
图1 不同样品的XRD 谱
Fig 1 XRD patterns of different samples (1)A -Al 2O 3substrate,(2)Seeded substrate,(3)Zeolite T m embrane,(4)Zeoli te T pow ders
周 汉1,2, 李砚硕1, 朱广奇1,2, 刘 杰1, 林励吾1, 杨维慎1
(1中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，辽宁大连116023;2中国科学院研究生院，北京100049)摘要：利用微波辅助水热合成法制备了高性能的a &b 取向的T 型分子筛膜.并用于乙酸与正丁醇的渗透汽化耦合反应，结果表明,T 型分子筛膜可以有效地从反应混合物中脱出产物水，其它反应物与产物仍留在反应体系中，反应转化率可以达到100%.
铂钛催化剂关键词:T 型分子筛；分子筛膜；微波合成；渗透汽化；酯化反应中图分类号:O643 文献标识码:A
将膜分离与化学反应耦合可以有效提高平衡限制反应的收率，因此受到人们的广泛关注[1~4].渗透汽化过程可以在低温条件下对液体混合物进行分离，因此近年来，许多研究者利用膜选择脱出酯化反应体系中的产物水来提高反应转化率[5~7]
.T 型分子筛膜具有适中的硅铝比(3~4)，具有良好的耐酸性与亲水性[8]，因此它在渗透汽化耦合的酯化反应中具有良好的应用潜力.
本文利用微波辅助水热合成法快速制备了致密的a &b 取向的T 型分子筛薄膜，并考察了该分子筛膜反应器中的乙酸与正丁醇的酯化反应性能.先在A -Al 2O 3载体管表面预涂一层a &b 取向堆积的晶种层，再将预涂晶种的载体与合成液(摩尔组成为SiO 2B Al 2O 3B Na 2O B K 2O:H 2O=20B 1B 512B 118B 280)一起放入聚四氟反应釜中.首先在烘箱中于373K 常规加热8h，然后在工作频率为2450MH z 的微波炉中，在功率密度为514kW/m 3
条件下，用微波加热1h.合成好的分子筛膜用去离子水清洗，然后在333K 的烘箱中干燥过夜，备用.XRD 试验在Rig aku D/M AX 2500/PC 型X 射线衍射仪上进行(Cu K A ，管电压40kV，管电流250mA).扫描电镜(SEM )实验在Quanta 200FEG 型扫描电子显微镜上进行.在实验中使用的膜管，一端堵死，两端均涂釉密封，有效分离膜面积为25cm 2.膜反应器是
一个圆筒状的玻璃容器，顶部经冷凝管与大气相通，通过带有磁力搅拌的油浴对反应体系进行搅拌加
热.T 型分子筛膜浸到反应混合物中，膜管内部接真空装置，渗透液通过液氮冷凝收集.实验中使用的催化剂是商品化的732型强酸性的阳离子交换树脂(上海国药集团生产)；原料液中的正丁醇与乙酸的初始比例为3B 1，反应前原料体积为50ml.样品分析在气相谱中进行.
图1为A -Al 2O 3载体、预涂晶种的载体、T 型分子筛膜和T 型分子筛粉末的XRD 谱.由图可见,T
第29卷第7期催 化 学 报
2008年7月Vol.29No.7
Chinese Jour nal of Catalysis里氏木霉
July 2008
图2 不同样品的SE M 照片
Fig 2 SEM images of different sam ples
(a)Top view of A -Al 2O 3substrate,(b)T op view of the seeded substrate,(c)T op vi ew and (d)Cross section of the as -s ynthesized membrane
型分子筛膜的XRD 谱中只有T 型分子筛与A -Al 2O 3载体的衍射峰，这说明在合成过程中没有发生T 型分子筛的晶相转变.根据T 型分子筛XRD 标准谱图,(001),(002),(201)和(102)衍射峰与T 型分子筛晶粒c 轴取向生长相关，而(300),(100),(110)和(220)衍射峰则与T 型分子筛晶粒a &b 轴取向生长相关.与T 型分子筛粉末的XRD 谱比较，发现在预涂晶种的载体与T 型分子筛膜的XRD 谱中,(001)衍射峰消失,(201)与(102)变得很弱，而衍射峰(300)与(002)的比值I (300)/I (002)从0129(图1(4))增加到119(图1(3));(100),(110)和(220)等衍射峰依然存在.这说明晶种层和分子筛膜层中的分子筛晶体大都以c 轴与载体表面平行的取向堆积在载体表面.Bons 等[9]在研究MFI 型分子筛膜的取向生长过程中也发现了类似现象. 图2为A -Al 2O 3载体、预涂晶种的载体及T 型分子筛的SEM 照片，可见，通过浸涂的方法可以在粗糙的A -Al 2O 3载体表面获得一层连续的T 型分子
筛晶种层，这些T 型分子筛晶粒长约9L m，大多数
晶体颗粒以其c 轴与载体表面平行方向堆积在载体表面，其上的大孔完全被晶种层覆盖(图2(a)和(b)).这可能是由于分子筛晶体形貌具有各向异性，从而导致分子筛颗粒在载体表面呈取向堆积[10].在合成液中二次生长后，晶种层转化为致密的分子筛膜.从图2(c)可见，膜层中的T 型分子筛晶粒仍以c 轴与载体表面平行方向堆积.这说明在微波辅助水热合成过程中，晶种层的取向得到保持，这与XRD 结果一致.此外，在分子筛膜层中，棒状的T 型分子筛颗粒相互很好地联生在一起，未观察到晶体间隙的缺陷存在.从图2(d)可见，分子筛膜紧密地附着在载体表面，膜的厚度约为7~8L m.水、乙酸、正丁醇和
乙酸正丁酯的单组分渗透实验被用来评价制备的T 型分子筛膜的分离性能.操作温度为338K 时，水的透量为318kg/(m 2#h)；但是，没有收集到乙酸、正丁醇和乙酸正丁酯的渗透产物.这是由于水分子的动力学直径(0129nm )远远小于T 型分子筛的有效孔道尺寸(0136nm @0151nm),
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第7期张 婧等：季铵盐功能化的钛硅分子筛催化丙烯氧化酯化合成碳酸丙烯酯
因此，水分子通过T 型分子筛膜的阻力较小；而其它组分的分子动力学直径均大于或接近于分子筛孔道尺寸，因此渗透阻力较大.同时，上述结果也说明，制备的分子筛膜中几乎没有缺陷，被分离组分主要通过分子筛孔道透过分子筛膜.
T 型分子筛膜被用于渗透汽化耦合的乙酸与正丁醇的酯化反应，反应温度为383K.反应结果如图3所示，在反应过程中，分子筛膜不断把反应体系中的产物水脱出，反应415h 后，乙酸的转化率达100%.对于无分子筛膜偶合的酯化反应，在保持其他条件相同的情况下，乙酸的转化率仅为68%.原料液和渗透液的组分分析表明渗透液中的水含量为100%；反应混合物中只有乙酸丁酯和正丁醇存在，这说明乙酸被完全转化，水被有效脱除
.
图3 乙酸与正丁醇酯化反应转化率与反应时间的关系图
Fig 3 Variati on of conversion w ith reaction time for the
esteri fication of acetic acid an d n -butyl alcohol w ith (1)and w i thout (2)pervaporation (Reaction conditions:n (n -butyl alcohol)/
n (acetic acid)=3,T =383K.)
总之，利用微波辅助水热合成法可以快速地将a &b 取向的晶种层转化为致密的a &b 取向T 型分子筛膜.该膜可以将酯化反应产生的水从其它物料中有效地脱除，乙酸的转化率达100%，突破了酯化反应的化学平衡限制.
涉水喉参
考
文
献
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Microwave S ynthesis of a&b -Oriented Zeolite T Membranes and Their
Application in Pervaporation -Assisted Esterification
ZHOU Ha n 1,2,LI Yanshuo 1,ZHU Guangqi 1,2,LIU Jie 1,LIN Liwu 1,YANG Weishen 1*
(1State K ey L abor atory of Catalysis ,Dalian I nstitute of Chemical Physics,T he Chinese A cademy of Sciences ,Dalian
116023,L iaoning ,China;2Grad uate U niver sity of Chinese A cademy of Sciences,Beij ing 100049,China)
Abstract :High -perform ance a &b -oriented zeolite T membranes were prepared by the microwave -assisted hy -drothermal method.T he membranes w ere applied to the pervaporation -assisted esterification of acetic acid and n -butyl alcohol at 383K.Zeolite T membranes could effectively remove w ater product from the reactant m ix -tures and improve the conversion of acetic acid to 100
%w ithout the loss of reactants or products.Key words :zeolite T;zeolite membrane;microwave sy nthesis;pervaporation;esterification
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催 化 学 报第29卷
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