一种附着力强的固化结构胶膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及的是结构胶膜领域，属于c09j175/16，尤其涉及一种附着力强的固化结构胶膜及其制备方法。

背景技术：

2.在轮船、航空航天领域，结构胶以其强度高、耐冲击的性能代替了传统的的机械连接方式，避免了机械连接的应力集中，以及高低温下的变形，同时还能减轻结构质量，降低制造成本。
3.目前，环氧树脂结构胶是一种常见的高分子涂料，具有粘接强度高，耐老化性能优异等诸多优点，但固化速度慢，附着力差，限制了其在轮船、航空航天领域的应用。现有技术(cn103305132a)公开了一种快速固化结构胶粘剂及其制备方法，将环氧树脂胶粘剂和丙烯酸酯胶粘剂的共混，得到了耐湿热老化性能优良的胶粘剂，但是存在固化收缩率较大、耐水性和附着力不佳的问题。

技术实现要素：

4.为解决现有的快速固化结构胶粘剂，存在固化收缩率较大、耐水性和附着力不佳的问题，本发明第一个方面提供了一种附着力强的固化结构胶膜，原料按重量份包括改性环氧丙烯酸树脂50-60份，丙烯酸酯单体15-25份，引发剂1-5份，填料1-10份，固化剂1-10份，助剂1-10份。
5.所述改性环氧丙烯酸树脂的原料，按重量份包括丙烯酸树脂30-50份、环氧树脂40-60份、催化剂1-5份；将丙烯酸树脂、环氧树脂、催化剂依次加入反应器中，升温至90-110℃，保温2-6小时，即得改性环氧丙烯酸树脂。
6.所述丙烯酸树脂包括以下重量份原料，二甲苯50-60份，顺丁烯二酸酐1-10份，甲基丙烯酸甲酯10-20份，过氧化二异丙苯1-10份，将原料混合均匀，得到丙烯酸树脂。
7.优选的，所述二甲苯为邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的混合物，邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的重量比为1：1：1。
8.所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂和酚醛环氧树脂的混合物，双酚a型环氧树脂为e-44环氧树脂、e-51环氧树脂中的至少一种，酚醛树脂为f-51环氧树脂；优选的，所述双酚a型环氧树脂为e-44环氧树脂和e-52环氧树脂的混合物，e-44环氧树脂、e-51环氧树脂和f-51环氧树脂的重量比为1：1-3：1-3。
9.所述催化剂为次磷酸、有机锡、钛酸酯中的至少一种；优选的，所述催化剂为次磷酸、有机锡的混合物；更为优选的，有机锡为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡的混合物；其中次磷酸、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡的重量比为1：1-3：1-2。
10.所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；优选的，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丁酯的混合物，其中甲基丙烯酸
甲酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丁酯的重量比为1：1-3：1-3。
11.所述引发剂为2-羟基-2-甲基-、1-羟基环己基、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、n-甲基二乙醇胺二苯甲酮、苯乙酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2-异丙基硫杂蒽酮、苯甲酰甲酸甲酯中的至少一种；优选的，所述引发剂为2-羟基-2-甲基-、1-羟基环己基和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的混合物，其中2-羟基-2-甲基-、1-羟基环己基和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的重量比为1：1：1。
12.所述填料为气相二氧化硅、碳酸钙、纳米氧化铝和二氧化钛中的至少一种；优选的，所述填料为气相二氧化硅、碳酸钙和二氧化钛的混合物，其中气相二氧化硅、碳酸钙和二氧化钛的重量比为2：1：1。
13.所述固化剂为咪唑类固化剂和/或酸酐类固化剂；优选的，所述固化剂为咪唑类固化剂和酸酐类固化剂的混合物，咪唑类固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑，酸酐类固化剂为顺丁烯二酸酐，2-乙基-4-甲基咪唑和顺丁烯二酸酐的重量比为1：1-3。
14.所述助剂为附着力促进剂；优选的，所述附着力促进剂为衣康酸酐和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐的混合物，衣康酸酐和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐的重量比为1：1。
15.本发明的第二个方面提供了一种附着力强的固化结构胶膜的制备方法，包括以下步骤：
16.步骤1：将改性环氧丙烯酸树脂、丙烯酸酯单体放入密闭捏合机中混合捏炼，温度为40-60℃，时间10-60min；
17.步骤2：待温度降至20-30℃，放入引发剂、填料、固化剂、助剂，继续捏合混炼10-60min，得混合物；
18.步骤3：把混合物通过强制喂料装置放入胶膜机中，经连续压胶、贴离型膜、模切后收集成卷，即得。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
20.(1)本发明将二甲苯、顺丁烯二酸酐和甲基丙烯酸甲酯混合，二甲苯为邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的混合物，顺丁烯二酸酐中双键的引入，甲基丙烯酸甲酯提供酯基，可以更好的提高原料的共聚能力，并且能够提高树脂的耐水性。
21.(2)本发明采用的环氧树脂为e-44环氧树脂、e-51环氧树脂和f-51环氧树脂的混合物，f-51环氧树脂内的三环氧基有提升固化物交联密度的作用，与环氧值较高的e-51环氧树脂，以及环氧值较低的e-44环氧树脂复配，能在提高交联密度的同时，提高耐腐蚀性能，以便最后得到的结构胶膜应用于轮船和航空领域。
22.(3)本发明加入的催化剂为次磷酸、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡的混合物，次磷酸含磷含量高，辛酸亚锡的活性较大，三者复配不仅可优化反应速度和固化速度，并且还具有一定的阻燃效果。
23.(4)本发明中丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丁酯的混合物，甲基丙烯酸甲酯的双键和羧酸基团，易发生聚合，二缩三丙二醇二丙烯酸酯可降低树脂的粘度，丙烯酸丁酯具有较好的柔韧性，三者的混合物提供了亲水基团，能更好的提高与基材的附着力。
24.(5)本发明在室温下加入固化剂、填料，对反应进行控制，并且填料为气相二氧化
硅、碳酸钙和二氧化钛的混合物，化学惰性较大，能改善结构胶膜的耐磨性，配合附着力促进剂的使用，使得结构胶膜具有更好的附着性。
具体实施方式
25.如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
26.实施例1
27.实施例1提供了一种附着力强的固化结构胶膜，原料按重量份包括改性环氧丙烯酸树脂50份，丙烯酸酯单体15份，引发剂1份，填料1份，固化剂1份，助剂1份。
28.所述改性环氧丙烯酸树脂的原料，按重量份包括丙烯酸树脂30份、环氧树脂40份、催化剂1份；将丙烯酸树脂、环氧树脂、催化剂依次加入反应器中，升温至90℃，保温2小时，即得改性环氧丙烯酸树脂。
29.所述丙烯酸树脂包括以下重量份原料，二甲苯50份，顺丁烯二酸酐1份，甲基丙烯酸甲酯10份，过氧化二异丙苯1份，将原料混合均匀，得到丙烯酸树脂。
30.所述二甲苯为邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的混合物，邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的重量比为1：1：1；其中邻二甲苯的cas号为95-47-6，间二甲苯的cas号为108-38-3，对二甲苯的cas号为106-42-3。
31.所述顺丁烯二酸酐的cas号为108-31-6，购买于盼得(上海)国际贸易有限公司。所述甲基丙烯酸甲酯的cas号为80-62-6，购买于济南铭威化工有限公司。所述过氧化二异丙苯的cas号为80-43-3，购买于合肥安邦化工有限公司。
32.所述环氧树脂为e-44环氧树脂、e-51环氧树脂和f-51环氧树脂的混合物，e-44环氧树脂、e-51环氧树脂和f-51环氧树脂的重量比为1：1：1；其中e-44环氧树脂购买于山东开普勒生物科技有限公司，e-51环氧树脂购买于郑州物宝通商贸有限公司，f-51环氧树脂购买于湖南井原新材料科技有限公司。
33.所述催化剂为次磷酸、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡的混合物，次磷酸、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡的重量比为1：1：1；其中次磷酸的cas号为6303-21-5，二月桂酸二丁基锡的cas号为77-58-7，辛酸亚锡的cas号为301-10-0。
34.所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丁酯的混合物，甲基丙烯酸甲酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丁酯的重量比为1：1：1；其中甲基丙烯酸甲酯的cas号为80-62-6，购买于济南铭威化工有限公司，二缩三丙二醇二丙烯酸酯的cas号为42978-66-5，购买于南通润丰石油化工有限公司，丙烯酸丁酯的cas号为141-32-2，购买于山东鑫赢舜新材料有限公司。
35.所述引发剂为2-羟基-2-甲基-、1-羟基环己基和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的混合物，2-羟基-2-甲基-、1-羟基环己基和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的重量比为1：1：1；其中2-羟基-2-甲基-的cas号为7473-98-5，购买于武汉浩荣生物科技有限公司，1-羟基环己基的cas号为947-19-3，购买于湖北健楚生物医药有限公司，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的cas号为75980-60-8，购买于湖北鑫润德化工有限公司。
36.所述填料为气相二氧化硅、碳酸钙和二氧化钛的混合物，气相二氧化硅、碳酸钙和二氧化钛的重量比为2：1：1；其中气相二氧化硅购买于广州凯佑顺贸易有限公司，碳酸钙的
cas号为471-34-1，二氧化钛的cas号为13463-67-7。
37.所述固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑和顺丁烯二酸酐的混合物，2-乙基-4-甲基咪唑和顺丁烯二酸酐的重量比为1：1；其中2-乙基-4-甲基咪唑的cas号为931-36-2，购买于济南汇锦川化工有限公司，顺丁烯二酸酐的cas号为108-31-6，购买于盼得(上海)国际贸易有限公司。
38.所述助剂为衣康酸酐和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐的混合物，衣康酸酐和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐的重量比为1：1；其中衣康酸酐的cas号为2170-03-8，购买于上海康拓化工有限公司，4,4'-氧双邻苯二甲酸酐的cas号为1823-59-2，购买于湖北玖丰隆化工有限公司。
39.一种附着力强的固化结构胶膜的制备方法，包括以下步骤：
40.步骤1：将改性环氧丙烯酸树脂、丙烯酸酯单体放入密闭捏合机中混合捏炼，温度为40℃，时间10min；
41.步骤2：待温度降至20℃，放入引发剂、填料、固化剂、助剂，继续捏合混炼10min，得混合物；
42.步骤3：把混合物通过强制喂料装置放入胶膜机中，经连续压胶、贴离型膜、模切后收集成卷，即得。
43.实施例2
44.实施例2提供了一种附着力强的固化结构胶膜，原料按重量份包括改性环氧丙烯酸树脂60份，丙烯酸酯单体25份，引发剂5份，填料10份，固化剂10份，助剂10份。
45.所述改性环氧丙烯酸树脂的原料，按重量份包括丙烯酸树脂50份、环氧树脂60份、催化剂5份；将丙烯酸树脂、环氧树脂、催化剂依次加入反应器中，升温至110℃，保温6小时，即得改性环氧丙烯酸树脂。
46.所述丙烯酸树脂包括以下重量份原料，二甲苯60份，顺丁烯二酸酐10份，甲基丙烯酸甲酯20份，过氧化二异丙苯10份，将原料混合均匀，得到丙烯酸树脂。
47.所述环氧树脂为e-44环氧树脂、e-51环氧树脂和f-51环氧树脂的混合物，e-44环氧树脂、e-51环氧树脂和f-51环氧树脂的重量比为1：3：3。
48.所述催化剂为次磷酸、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡的混合物，次磷酸、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡的重量比为1：3：2。
49.所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丁酯的混合物，甲基丙烯酸甲酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丁酯的重量比为1：3：3。
50.所述固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑和顺丁烯二酸酐的混合物，2-乙基-4-甲基咪唑和顺丁烯二酸酐的重量比为1：3。
51.一种附着力强的固化结构胶膜的制备方法，包括以下步骤：
52.步骤1：将改性环氧丙烯酸树脂、丙烯酸酯单体放入密闭捏合机中混合捏炼，温度为60℃，时间60min；
53.步骤2：待温度降至30℃，放入引发剂、填料、固化剂、助剂，继续捏合混炼60min，得混合物；
54.步骤3：把混合物通过强制喂料装置放入胶膜机中，经连续压胶、贴离型膜、模切后收集成卷，即得。
55.其他条件同实施例1。
56.实施例3
57.实施例3提供了一种附着力强的固化结构胶膜，原料按重量份包括改性环氧丙烯酸树脂55份，丙烯酸酯单体20份，引发剂3份，填料5份，固化剂5份，助剂5份。
58.所述改性环氧丙烯酸树脂的原料，按重量份包括丙烯酸树脂40份、环氧树脂50份、催化剂3份；将丙烯酸树脂、环氧树脂、催化剂依次加入反应器中，升温至100℃，保温4小时，即得改性环氧丙烯酸树脂。
59.所述丙烯酸树脂包括以下重量份原料，二甲苯55份，顺丁烯二酸酐5份，甲基丙烯酸甲酯15份，过氧化二异丙苯5份，将原料混合均匀，得到丙烯酸树脂。
60.所述环氧树脂为e-44环氧树脂、e-51环氧树脂和f-51环氧树脂的混合物，e-44环氧树脂、e-51环氧树脂和f-51环氧树脂的重量比为1：2：2。
61.所述催化剂为次磷酸、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡的混合物，次磷酸、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡的重量比为1：2：1.5。
62.所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丁酯的混合物，甲基丙烯酸甲酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丁酯的重量比为1：2：2。
63.所述固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑和顺丁烯二酸酐的混合物，2-乙基-4-甲基咪唑和顺丁烯二酸酐的重量比为1：2。
64.一种附着力强的固化结构胶膜的制备方法，包括以下步骤：
65.步骤1：将改性环氧丙烯酸树脂、丙烯酸酯单体放入密闭捏合机中混合捏炼，温度为50℃，时间30min；
66.步骤2：待温度降至25℃，放入引发剂、填料、固化剂、助剂，继续捏合混炼30min，得混合物；
67.步骤3：把混合物通过强制喂料装置放入胶膜机中，经连续压胶、贴离型膜、模切后收集成卷，即得。
68.其他条件同实施例1。
69.对比例1
70.对比例1提供了一种附着力强的固化结构胶膜，与实施例3不同的是，结构胶膜原料不包括助剂。
71.对比例2
72.对比例2提供了一种附着力强的固化结构胶膜，原料按重量份包括改性环氧丙烯酸树脂55份，丙烯酸酯单体20份，引发剂3份，填料5份，固化剂5份，助剂5份。
73.所述改性环氧丙烯酸树脂的原料，按重量份包括丙烯酸树脂40份、环氧树脂50份、催化剂3份；将丙烯酸树脂、环氧树脂、催化剂依次加入反应器中，升温至100℃，保温4小时，即得改性环氧丙烯酸树脂。
74.所述丙烯酸树脂包括以下重量份原料，二甲苯55份，顺丁烯二酸酐5份，甲基丙烯酸甲酯15份，过氧化二异丙苯5份，将原料混合均匀，得到丙烯酸树脂。
75.所述环氧树脂为e-44环氧树脂。
76.其他条件同实施例3。
77.性能测试
78.(1)固化收缩率：测定模具模腔的体积和固化后试样的体积，通过(模具模腔的体
积-试样的体积)/模具模腔的体积*100％，计算固化收缩率。
79.(2)附着力：将实施例1-3和对比例1-2按照国家标准gb/t 1720进行测试，一级代表附着力最佳，二级附着力次之，以此类推，七级附着力最差。
80.(3)耐水性：将实施例1-3和对比例1-2完全浸入水中1分钟后取出，测试其剪切强度保持率，保持率大于80％为优异，保持率介于60～80％为合格，保持率小于60％为失效。
81.

技术特征：

1.一种附着力强的固化结构胶膜，其特征在于，原料按重量份包括改性环氧丙烯酸树脂50-60份，丙烯酸酯单体15-25份，引发剂1-5份，填料1-10份，固化剂1-10份，助剂1-10份。2.根据权利要求1所述的一种附着力强的固化结构胶膜，其特征在于，所述改性环氧丙烯酸树脂的原料，按重量份包括丙烯酸树脂30-50份、环氧树脂40-60份、催化剂1-5份。3.根据权利要求2所述的一种附着力强的固化结构胶膜，其特征在于，所述丙烯酸树脂包括以下重量份原料，二甲苯50-60份，顺丁烯二酸酐1-10份，甲基丙烯酸甲酯10-20份，过氧化二异丙苯1-10份。4.根据权利要求2所述的一种附着力强的固化结构胶膜，其特征在于，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂和酚醛环氧树脂的混合物，双酚a型环氧树脂为e-44环氧树脂、e-51环氧树脂中的至少一种，酚醛树脂为f-51环氧树脂。5.根据权利要求2所述的一种附着力强的固化结构胶膜，其特征在于，所述催化剂为次磷酸、有机锡、钛酸酯中的至少一种。6.根据权利要求1所述的一种附着力强的固化结构胶膜，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。7.根据权利要求1所述的一种附着力强的固化结构胶膜，其特征在于，所述引发剂为2-羟基-2-甲基-、1-羟基环己基、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、n-甲基二乙醇胺二苯甲酮、苯乙酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2-异丙基硫杂蒽酮、苯甲酰甲酸甲酯中的至少一种。8.根据权利要求1所述的一种附着力强的固化结构胶膜，其特征在于，所述填料为气相二氧化硅、碳酸钙、纳米氧化铝和二氧化钛中的至少一种。9.根据权利要求1所述的一种附着力强的固化结构胶膜，其特征在于，所述固化剂为咪唑类固化剂和/或酸酐类固化剂。10.一种如权利要求1～9任一项所述的附着力强的固化结构胶膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将改性环氧丙烯酸树脂、丙烯酸酯单体放入密闭捏合机中混合捏炼，温度为40-60℃，时间10-60min；步骤2：待温度降至20-30℃，放入引发剂、填料、固化剂、助剂，继续捏合混炼10-60min，得混合物；步骤3：把混合物通过强制喂料装置放入胶膜机中，经连续压胶、贴离型膜、模切后收集成卷，即得。

技术总结

本发明公开了一种附着力强的固化结构胶膜及其制备方法，按重量份将改性环氧丙烯酸树脂50-60份、丙烯酸酯单体15-25份放入密闭捏合机中混合捏炼，温度为40-60℃，时间10-60min；待温度降至20-30℃，放入引发剂1-5份、填料1-10份、固化剂1-10份、助剂1-10份，继续捏合混炼10-60min，得混合物；再把混合物通过强制喂料装置放入胶膜机中，经连续压胶、贴离型膜、模切后收集成卷，即得。本发明方法得到的附着力强的固化结构胶膜，能改善固化收缩率较大、耐水性和附着力不佳的问题。性和附着力不佳的问题。