王晓，吴洪波，陈建民
*
(复旦大学环境科学与工程系，上海 200433)
摘要：利用原位F T IR 、XPS 和GC M S 等技术手段，研究了常温紫外光辐照下常压及真空状态中,CS 2的光氧化反应.结果表明，常压及真空状态下CS 2光氧化反应的产物均为COS 、SO 2、CO 和CO 2，反应均遵循表观一级反应动力学规律，但中间产物COS 的浓度变化有较大的差异.常压下COS 浓度先迅速增大，然后减少；真空条件下COS 浓度增加到常压下COS 浓度的1/10后基本持平，然后逐渐减小，整个变化趋势缓慢;2种条件下CS 2的半衰期分别为31 6s 和39 8s，中间产物COS 降解98%所需时间分别为55min 和22min.在相同的光照条件下,O 2浓度的增加有助于CS 2光氧化反应的进行.以CS 2光氧化中间产物CO S 为初始物的光氧化反应主要产物为CO 2和SO 2，后者可以进一步被氧化为SO 2-4.适量增加O 2的浓度可以促进COS 光氧化反应的进行，但O 2的浓度增加至一定程度后反应速率基本保持恒定.以上结论对揭示CS 2和COS 的源和汇以及全球S 物质循环具有重要价值. 关键词：二硫化碳；羰基硫；光氧化;FT I R
中图分类号:X131 1 文献标识码:A 文章编号:0250 3301(2005)02 0045 05
收稿日期:2004 04 02；修订日期:2004 09 06
基金项目：国家自然科学基金资助项目(20377008)；教育部归国留学
人员基金和教育部博士点基金资助项目(20030246029)
作者简介：王晓(1980~)，女，上海人，硕士研究生.
*联系人,E m ail:jmchen@
Photooxidation of CS 2Under Ambient Pressure and Vacuum Condition
WANG Xiao,WU Hong bo,CH EN Jian min
(Department of Environmental Science and Eng ineering,Fudan U niversity ,Shanghai 200433,China)
Abstract:W ith the radiation of U V light,t he photoox idation of CS 2was studied under ambient pressure and vacuum conditio n.By means of in situ FT I R,XPS and GC M S,it is confirmed that th
e products of the reaction ar e COS,SO 2,CO and CO 2.T he reaction is apparent first order.U nder ambient pr essure and v acuum co ndition the concentration of the intermediate product COS var ies t remendously.U nder ambient pr essure the concentration o f CO S increases sharply and then decreases g ently.While under vacuum con dition COS rose only up to 1/10that o f the ambient pressure,and remained invar iable until finally vanished slow ly.U nder ambient pressure and vacuum condition,the half life time of CS 2was 31 6s and 39 8s,and it took 55min and 22min to degr ade 98%of COS respectively.Oxy gen promotes CS 2photoox idation.T he main products of the photooxidation of COS,w hich is an impor tant in termediate of the photooxdiation of CS 2,ar e CO 2and SO 2.I n addition,SO 2could be further ox idized into SO 2-4.I ncreasing appropri
ate amount of ox ygen could pr omo te the photoox idation activity of CO S.However,the rate constant remains invariable w hen the ox yg en is overlo aded.
Key words:CS 2;COS;photoox idation;F T IR
近年来，大气中主要还原性含硫气体DMS 、CS 2、COS 和H 2S 在对流层和平流层的转化和传输引起了人们极大的兴趣[1, 2]
.这些低价的含硫化合
物在大气的化学物理过程中转化成高价态的SO 2，进而形成硫酸或硫酸盐气溶胶[3].大气中的硫酸和硫酸盐气溶胶可以改变大气化学组成、引起区域酸沉降加剧[4]，影响大气辐射平衡而导致全球气候变化[5~7]
.虽然含硫气体在大气中迁移、转化和沉降
的研究已开展多年，但其反应的详细机理远未清楚，它们对硫酸和硫酸盐气溶胶的形成以及全球气候的影响也就无法准确评估[8]
.
CS 2气体是主要的人为排放含硫气体污染物之一，它在大气中主要与OH 自由基发生光化学氧化反应转化成COS 和SO 2等硫物种[9,10].同时，发现CS 2可以与大气颗粒物发生复相作用，生成COS 和
单质硫，部分COS 可以进一步氧化在大气颗粒物表面形成硫酸根[11~13]
.CS 2在大气中的直接光解氧化
反应也是其化学转化的重要途径，其反应机理已经有了较为详细的研究[14].Wood 等人的研究[15]表明,CS 2在313nm 波长的紫外光照下被氧化，生成COS,SO 2,CO 以及少量的(CS)n 固体沉积物.张建良等[16]研究了对流层中CS 2光氧化反应，解释了其在大气中的相关反应特性.但是,CS 2及其中间氧化产物COS 在模拟大气条件下的直接光氧化反应的研究尚未有详细报道.
本文通过研究常压和真空2种情况下CS 2的光
第26卷第2期2005年3月
环 境 科 学ENVIRONMENTAL SCIENCE
V ol.26,No.2M ar.,2005
氧化反应，来近似模拟CS2在对流层和平流层中的CS2直接光氧化行为.同时本文进一步研究了CS2光氧化反应的中间产物COS的光氧化过程，系统地讨论了两者的反应机理及其动力学过程.研究结果对深入认识大气中CS2和COS的直接光氧化反应过程及全球S物种的大气化学循环具有重要意义.
功率测量1 实验方法及设备
1 1 设备仪器
N ICOLET Avatar360型FT IR仪,M CT检测器(液氮冷却),ESP软件，配备QAsoft软件的H P Pavilion N5435笔记本电脑；怀特池Cell19 V，池体体积1 68L，光程调整为2 4m，硼硅酸盐玻璃腔, KCl透光盐窗;PERKIN ELMER公司PH I5000C 型XPS仪,Al K ，使用ESCA SYSTEM，功率250 W，工作电压14 0kV,C1S(284 5eV)内标;Finni g an Voy ager GC MS，毛细管谱柱,He载气，流速1mL/min；熔凝石英紫外灯Jelight Co of Irvine, California,14W，主要发射谱线为185nm(强度约占4%)和254nm(强度约占96%).
1 2 CS2光氧化反应
以密封可变光程怀特池为静态反应器，如图1所示.在常温和20Pa抽真空1h以后，在怀特池内注入1 L CS2，然后以高纯Ar为载气通过六通阀 带入不同量的O2，继续通入Ar气直至反应腔内压力为101 3103Pa或者不通入Ar气保持真空状态，待腔内气体稳定10min后，接通紫外灯进行光氧化反应.原位FT IR发出的红外线经过怀特池内多次反射，进入M CT检测器(液氮冷却)，实时监测反应的进程.
1 3 COS光氧化反应
以怀特池为静态反应器(图1)，在常温和20 Pa抽真空1h以后，以高纯Ar为载气通过六通阀!、 ，分别带入0 16mL COS和16mL O2，继续通入Ar气直至反应腔内压力为101 3103Pa，待腔内气体稳定10min后，接通紫外灯进行光氧化反应.
2 结果与讨论
2 1 CS2的光氧化反应研究
图2是紫外光照下Ar (CS2+O2)混合体系随时间变化的FTIR图.反应初期,CS2的光氧化速率
很快,CS2在1541 9cm-1处的红外吸收峰迅速消减.紫外光照3m in后，该处红外吸收峰基本消失, CS2光氧化反应完成.反应产物COS在2069 4 cm-1和2045 8cm-1处特征峰随着CS2的消亡迅速增长.同时发
现有SO2(1373 1、1359 6和1348 1cm-1)生成.在2192 8cm-1处有CO的特征峰出现，说明反应过程中有少量的CO生成.可以认为COS、SO2、CO是CS2光氧化反应的主要产物.
图1 实验装置
Fig.1 Schematic diagram of the apparatus
单列调心滚子轴承图2 紫外光照射下CS2 O2混合体系的FT IR图
Fig.2 IR spectra of gaseous products of CS2 O2under UV irradiation 2 2 CS2光氧化反应产物分析
用液氮冷凝承接怀特池内CS2光氧化反应后的气态混合物，进行质谱鉴定.分别在图3上发现质荷比为76的CS2峰，质荷比为60的COS的峰，质荷比为64的SO2峰，其中66为其同位素峰.48是其SO(50为同位素)碎片峰，质荷比为44的CO2峰，质荷比为28的CO峰，质荷比32的峰为残余O2的峰，进一步确认反应产物为COS、SO2、CO和CO2.
2 3 O2量对CS2反应的影响
CS2光氧化总的反应式可以记为CS2+O2
h COS+SO2+CO2+CO.对CS2的浓度 时间数据进行动力学过程拟合，反应较好地符合一级反应动力学方程式，故可以认为在本实验条件下CS2的光氧
图3 CS
2
光氧化反应产物的质谱图
Fig.3 M S spectra of products of CS2photooxidation
化反应是表观一级反应.
改变反应体系中O2的浓度，每隔1m in对各反应体系进行原位监测，测得的动力学参数随O2浓度的变化如表1所示，体系中O2量的增加有助于CS2光氧化反应的进行.在光照时间一定的情况下, CS2的光氧化速率随O2量的增加而增加，其可能的原因是O2量较少的情况下CS2生成了CS自由基, CS自由基继而生成气溶胶，抑止了COS的生成.当O2量增大时，可以有反应(CS)n+n O2COS+ (CS)n-1+n O，有利于COS的形成.
2 4 常压与真空下CS2光氧化反应的比较
实验中常压和真空条件下CS2的光氧化反应差异较大.对比图4，可以发现CS2的光氧化反应都十
表1 CS
2
解离速率常数与O
2
量的关系
Table1 Rate constant for the CS2photooxidation w ith
different concentration of O2
浮油收集器CS2 O2 Ar体系中,
O2浓度/ L∀L-1
23847671411901785反应速率常数/s-10 01140 01340 01490 02830 0321半衰期/s60 851 746 524 421 6
相关系数0 9480 9540 9840 8280 992分迅速，在3~5m in后CS2完全消亡，半衰期分别为31 6s和39 8s.常压下，产物COS先迅速增长，并且在CS2基本消亡时达到最大值，随后缓慢减少, 55min后COS消耗掉98%.真空条件下，产物COS 的浓度仅是常压反应COS浓度的1/10，且一段时间内基本保持不变，然后逐渐减小，整个变化趋势缓慢,22min后COS消耗掉98%.常压与真空条件下产物COS表现出不同的反应趋势，其原因可能来自体系分子能量的变化.实验中的常压条件是以Ar 为背景气.Ar是单原子分子，紫外光照下不发生解离，也不参与反应.Ar可以与COS发生碰撞，消耗能量，减缓COS的分解，使得COS的生成量大于分解量，因此在CS2没有消亡前COS的增长很明显.在真空条件下,COS因分子碰撞而导致能量损失的因素可以忽略,COS一生成就立即分解，因而没有出现明显的上升峰.
图4 CS2及产物CO S、SO2的变化曲线
Fig.4 Absorban ce of CS2,COS and S O2vs reacti on time
2 5 COS为初始反应物的光氧化反应
COS是CS2光氧化反应的中间产物，作为初始物单独考察其反应特性很有必要.图5为紫外光照射下COS O2混合体系的FT IR图.随着时间的变化COS在2069 4和2045 8cm-1的特征峰逐渐消亡,CO2位于2361 4cm-1的特征峰随着COS的消亡而不断增长，至光照90min后,COS的红外吸收峰基本消失，光氧化反应结束.
2 6 反应产物分析
用液氮冷凝承接怀特池内COS光氧化反应的气态混合物，进行质谱鉴定分别在图6上发现质荷比为60的COS的峰，质荷比为64的SO2峰，其中66为同位素,48是其SO(50为同位素)碎片峰，质荷比为44的CO2的峰,28是其CO碎片峰，质荷比
为32的峰为残余O 2的峰，进一确认反应产物为SO 2和CO 2
钢管工艺.
图5 紫外光照射下CO S O 2混合体系的FT IR 图Fig.5 IR spectra of gase ous produc ts of COS O 2under UV
irradiation
图6 CO S 光氧化反应产物的质谱图
Fi g.6 M S spectra of products of COS photooxidation
此外，在反应多次的器壁内发现有灰的沉积物，以SiO 2为载体混合碾碎并压制成片，进行XPS 测定.图7是反应沉积物以SiO 2为载体的XPS 谱图，除去作为载体的Si2p(103 0eV)、Si2s(151 0eV)和O1s(530 0eV)的吸收峰，在XPS 谱图上发现S2p (169 0eV)以及S2s(232 0eV)的吸收峰，结合反应体系以及Handbook of X ray Photoelectron Spectroscopy (Perkin Elmer Corporation)，吸收峰对应SO 2-4形态的S，可能来自SO 2的进一步氧化
.
图7 沉积物XPS 谱图
Fig.7 XPS spectra of the sediment from the i nternal w al l of the reactor
2 7 O 2的量对于COS 光氧化反应的影响
改变反应中O 2的浓度,FT IR 每隔1min 对各反应体系进行原位监测，测得COS 光氧化反应的表观速率常数随O 2的浓度的变化如图8所示.由图8可见，混合体系中适量的O 2可以促进COS 光氧化分解的速率，随着O 2分压的迅速增加,COS 光氧化分解速率的增加趋势变缓，最终基本保持不变，说明适量的O 2能促进COS 的光氧化分解，但COS 的光氧化速率主要制约于紫外光能量，因此O 2浓度增加到一定程度后，对于COS 的光氧化作用减小,COS 的光氧化速率最终保持恒定.
图8 不同氧分压下CO S 光氧化速率Fi g.8 Rate constant for COS photooxidation w ith
different concentration of O 2
2 8 反应机理初探
CS 2在氧化物表面发生复相反应生成S 8、CO 2、COS 及SO 2-4
等[11~13]
，而CS 2在紫外光照射下迅
速发生光氧化反应，生成的主要产物为COS 、CO 2、SO 2和CO.实验中采用的紫外灯发射谱线为254nm 和185nm,185nm 的光子能量为6 67eV,254nm 的光子能量为4 97eV,SC #S 的键能为4 46eV,
O #O 的键能为5 11eV.实验前，滤去185nm 的波长，测试CS 2在254nm 光照下的变化情况，发现CS 2不反应，因此可以认为在本实验条件下对CS 2反应起作用的是185nm 的紫外光.
在紫外光照下CS 2先光解离，反应初始步骤:
CS 2h
CS +S (1)CS +O 2
COS +O
(2)
这是生成COS 的主要过程，次要过程是通过
(CS)n 与O 2反应产生:
n CS
(CS)n
(3)
(CS)n +n O 2
COS +(CS)n-1+n O (4)
O 2在紫外灯辐照下会发生解离，变成带有活性的O *,O *可以和CO 和SO 等中间物质发生反应,
最终生成SO2和CO2.
O2h2O*(5) CS2+O*CS*+SO*(6)
CS*+O2SO*+CO*(7)
SO*+O*SO2(8)
CO*+O*CO2(9) 大量O*的存在使CO和SO生成后迅速反应转化为CO2和SO2，实际测量的CO2和SO2的浓度也远大于CO的浓度.
COS在紫外光照射下能迅速发生光氧化反应，生成的主要产物为CO2,SO2等.SO2能进一步氧
化，以SO2-4的形式存在，总反应式为COS+O2
h SO2+CO2.
COS对波长为254nm的光子的吸收截面很小，所以实验中185nm的光辐照对COS光氧化起主要作用.185nm的光子能量为6 67eV,COS分子中OC#S键能为3 12eV,SC#O的键能为6 81 eV，所以COS吸收光子后断键在C#S键上.
COS h COS*(10)
COS*CO+S*(11) O#O的键能为5 11eV，在本实验中O2的离解，产生非常活泼的激发态的O*:
O2h
2O*(12)
大量O2的存在使S*一产生就被捕获生成SO*，进而生成SO2，产生SO2的过程如下:
COS+O*CO+SO*(13)
S*+O2SO*+O*(14)
SO*+O*SO2(15) 大量O*的存在使CO一产生就变成了CO2，反应中CO2的浓度要远大于CO的浓度，产生CO2的过程如下:
CO+O*CO2(16) 3 结论
CS2的光氧化反应的产物为COS、SO2、CO2和CO.主要产物COS的浓度变化由CS2的转化和COS自身的光解共同作用，在反应初期COS增长大于光解，并且在CS2基本分解完全时达到最大值，随后的浓度由COS的光氧化所控制.增加O2的分压可以促进反应的进行，常压和真空情况相比，产物COS的浓度变化有较大的差异.常压下，产物COS 先迅速增加后迅速减少，有一个明显的拐点.真空条件下,COS在反应初期呈现一个缓慢的上升随后经历一个比较久的平衡期，最后慢慢减少.将CS2光解的主要产物COS作为初始反应物，研究其光氧化反应，反应的主要产物主要为CO2和SO2，后者可以进一步氧化为SO2-4.O2过量的条件下，适量增加O2的分压可以促进反应的进行，使反应速率常数增加，但O2增加到一定程度后，反应速率常数基本保持不变.
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