透明微晶玻璃和透明微晶玻璃制品的制作方法

1.本发明涉及一种微晶玻璃，尤其是涉及一种光透过率较高的透明微晶玻璃和透明微晶玻璃制品。

背景技术：

2.便携式电子设备(如智能型手机、音乐播放器、电子书阅读器、记事本、平板、笔记本电脑等)经过高速的发展，已经变得功能强大，体积小重量轻。为实现上述效果，要求电子设备的外壳材料(如盖板材料)需要在较小厚度的情况下具有优异的机械性能，以应对使用过程中不可避免的跌落、划伤等。近年来有将微晶玻璃制成外壳材料用于电子设备的报道，因为其抗弯、耐磨等性能明显优于普通的高铝盖板玻璃。此外，这些玻璃或微晶玻璃还可在汽车用光学设备、显示设备、照明设备等领域得以广泛应用。用于上述领域的玻璃或微晶玻璃除了需要具有优异的机械性能，以适应使用过程中的抗摔、抗压、耐划等要求外，还要求玻璃或微晶玻璃具有较高的可见光透过率，以提高用户的体验舒适度。

技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题是提供一种光透过率较高的透明微晶玻璃和透明微晶玻璃制品。
4.本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
5.(1)透明微晶玻璃制品，其组分按重量百分比表示，含有：sio2：60～80％；al2o3：3～15％；li2o：大于或等于5％但小于10％；na2o：4～8％；zro2：大于5％但小于或等于15％，其中sio2/zro2为5.0～15.0。
6.(2)透明微晶玻璃制品，其组分按重量百分比表示，含有：sio2：60～80％；al2o3：3～15％；li2o：大于或等于5％但小于10％；na2o：4～8％；zro2：大于5％但小于或等于15％。
7.(3)根据(1)或(2)所述的透明微晶玻璃制品，其组分按重量百分比表示，还含有：p2o5：0～5％；和/或zno：0～2％；和/或mgo：0～2％；和/或b2o3：0～4％；和/或k2o：0～3％；和/或ln2o3：0～2％；和/或澄清剂：0～2％，所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3中的一种或多种。
8.(4)透明微晶玻璃制品，含有sio2、al2o3、li2o、na2o和zro2，其组分按重量百分比表示，其中sio2/zro2为5.0～15.0，1mm以下厚度的透明微晶玻璃制品400～800nm波长的平均光透过率为88.0％以上。
9.(5)透明微晶玻璃制品，含有sio2、al2o3、li2o，其晶相含有硅酸锂晶相，1mm以下厚度的透明微晶玻璃制品550nm波长的光透过率为89.0％以上。
10.(6)透明微晶玻璃制品，含有sio2、al2o3、li2o，其晶相含有一硅酸锂晶相，所述透明微晶玻璃制品的耐摔性为1500mm以上。
11.(7)根据(4)～(6)任一所述的透明微晶玻璃制品，其组分按重量百分比表示，含有：sio2：60～80％；和/或al2o3：3～15％；和/或li2o：大于或等于5％但小于10％；和/或
na2o：4～8％；和/或p2o5：0～5％；和/或zro2：大于5％但小于或等于15％；和/或p2o5：0～5％；和/或zno：0～2％；和/或mgo：0～2％；和/或b2o3：0～4％；和/或k2o：0～3％；和/或ln2o3：0～2％；和/或澄清剂：0～2％，所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3中的一种或多种。
12.(8)透明微晶玻璃制品，其组分按重量百分比表示，由sio2：60～80％；al2o3：3～15％；li2o：大于或等于5％但小于10％；na2o：4～8％；p2o5：0～5％；zro2：大于5％但小于或等于15％；p2o5：0～5％；zno：0～2％；mgo：0～2％；b2o3：0～4％；k2o：0～3％；ln2o3：0～2％；澄清剂：0～2％组成，所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3中的一种或多种。
13.(9)根据(1)～(8)任一所述的透明微晶玻璃制品，其组分按重量百分比表示，其中：sio2/zro2为6.0～13.0，优选sio2/zro2为6.5～12.0，更优选sio2/zro2为7.0～11.0；和/或(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为4.0～15.5，优选(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为5.0～13.5，更优选(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为6.0～11.5，进一步优选(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为6.0～10.5；和/或(sio2+al2o3+na2o)/li2o为7.0～18.0，优选(sio2+al2o3+na2o)/li2o为7.5～15.0，更优选(sio2+al2o3+na2o)/li2o为8.5～13.0，进一步优选(sio2+al2o3+na2o)/li2o为8.5～11.0；和/或(zro2+al2o3)/li2o为0.85～5.0，优选(zro2+al2o3)/li2o为0.9～4.0，更优选(zro2+al2o3)/li2o为1.0～3.5，进一步优选(zro2+al2o3)/li2o为1.0～3.0；和/或(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.10～0.27，优选(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.12～0.25，更优选(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.14～0.25，进一步优选(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.15～0.23。
14.(10)根据(1)～(8)任一所述的透明微晶玻璃制品，其组分按重量百分比表示，含有：sio2：62～78％，优选sio2：64～75％；和/或al2o3：5～12％，优选al2o3：5～10％；和/或li2o：大于或等于6％但小于10％；和/或na2o：4～7.5％，优选na2o：4.5～7％；和/或p2o5：1～4.5％，优选p2o5：1.5～4％；和/或zro2：5.5～13％，优选zro2：6～12％；和/或zno：0～1.5％，优选zno：0～1％；和/或mgo：0～1.5％，优选mgo：0～1％；和/或b2o3：0～3％，优选b2o3：0～2％；和/或k2o：0～2％，优选k2o：0～1％；和/或ln2o3：0～1％，优选ln2o3：0～0.5％；和/或澄清剂：0～1％，优选澄清剂：0～0.5％，所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3中的一种或多种。
15.(11)根据(1)～(8)任一所述的透明微晶玻璃制品，所述透明微晶玻璃制品含有硅酸锂晶相，硅酸锂晶相具有比其他晶相更高的重量百分比，优选硅酸锂晶相占透明微晶玻璃制品的重量百分比为5～50％，更优选硅酸锂晶相占透明微晶玻璃制品的重量百分比为5～40％，进一步优选硅酸锂晶相占透明微晶玻璃制品的重量百分比为10～30％。
16.(12)根据(1)～(8)任一所述的透明微晶玻璃制品，所述透明微晶玻璃制品含有一硅酸锂晶相，一硅酸锂晶相具有比其他晶相更高的重量百分比，优选一硅酸锂晶相占透明微晶玻璃制品的重量百分比为5～50％，更优选一硅酸锂晶相占透明微晶玻璃制品的重量百分比为5～40％，进一步优选一硅酸锂晶相占透明微晶玻璃制品的重量百分比为10～30％。
17.(13)根据(1)～(8)任一所述的透明微晶玻璃制品，所述透明微晶玻璃制品含有二硅酸锂晶相，二硅酸锂晶相占透明微晶玻璃制品的重量百分比为20％以下，优选二硅酸锂晶相占透明微晶玻璃制品的重量百分比为10％以下，更优选二硅酸锂晶相占透明微晶玻璃制品的重量百分比为5％以下，进一步优选不含有二硅酸锂晶相。
18.(14)根据(1)～(8)任一所述的透明微晶玻璃制品，所述透明微晶玻璃制品含有透锂长石晶相，透锂长石晶相占透明微晶玻璃制品的重量百分比为15％以下，优选透锂长石晶相占透明微晶玻璃制品的重量百分比为10％以下，更优选透锂长石晶相占透明微晶玻璃制品的重量百分比为5％以下，进一步优选不含有透锂长石晶相。
19.(15)根据(1)～(8)任一所述的透明微晶玻璃制品，所述透明微晶玻璃制品的落球试验高度为1400mm以上，优选为1500mm以上，更优选为1600mm以上；和/或断裂韧性为1mpa
·m1/2
以上，优选为1.1mpa
·m1/2
以上，更优选为1.2mpa
·m1/2
以上；和/或四点弯曲强度为600mpa以上，优选为650mpa以上，更优选为700mpa以上；和/或维氏硬度为670kgf/mm2以上，优选为680kgf/mm2以上，更优选为700kgf/mm2以上；和/或离子交换层深度为80μm以上，优选为90μm以上，更优选100μm以上；和/或表面应力为100mpa以上，优选为150mpa以上，更优选为200mpa以上；和/或结晶度为10％以上，优选为15％以上，更优选为20％以上；和/或晶粒尺寸为50nm以下，优选为40nm以下，更优选为30nm以下；和/或耐摔性为1500mm以上，优选为1600mm以上，更优选为1800mm以上。
20.(16)根据(1)～(8)任一所述的透明微晶玻璃制品，1mm以下厚度的透明微晶玻璃制品的雾度为0.2％以下，优选为0.17％以下，更优选为0.15％以下；和/或400～800nm波长的平均光透过率为88.0％以上，优选为89.0％以上，更优选为90.0％以上，进一步优选为90.5％以上；和/或550nm波长的光透过率为89.0％以上，优选为90.0％以上，更优选为91.0％以上，进一步优选为91.5％以上；和/或400～800nm的平均光∣b∣值为1.0以下，优选为0.9以下，更优选为0.8以下。
21.(17)根据(16)所述的透明微晶玻璃制品，所述透明微晶玻璃制品的厚度为0.2～1mm，优选为0.3～0.9mm，更优选为0.5～0.8mm，进一步优选为0.55mm或0.6mm或0.68mm或0.7mm或0.75mm。
22.(18)透明微晶玻璃，其组分按重量百分比表示，含有：sio2：60～80％；al2o3：3～15％；li2o：大于或等于5％但小于10％；na2o：4～8％；zro2：大于5％但小于或等于15％，其中sio2/zro2为5.0～15.0。
23.(19)透明微晶玻璃，其组分按重量百分比表示，含有：sio2：60～80％；al2o3：3～15％；li2o：大于或等于5％但小于10％；na2o：4～8％；zro2：大于5％但小于或等于15％。
24.(20)根据(18)或(19)所述的透明微晶玻璃，其组分按重量百分比表示，还含有：p2o5：0～5％；和/或zno：0～2％；和/或mgo：0～2％；和/或b2o3：0～4％；和/或k2o：0～3％；和/或ln2o3：0～2％；和/或澄清剂：0～2％，所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3中的一种或多种。
25.(21)透明微晶玻璃，含有sio2、al2o3、li2o、na2o和zro2，其组分按重量百分比表示，其中sio2/zro2为5.0～15.0，1mm以下厚度的透明微晶玻璃400～800nm波长的平均光透过率为88.0％以上。
26.(22)透明微晶玻璃，含有sio2、al2o3、li2o，其晶相含有硅酸锂晶相，1mm以下厚度的透明微晶玻璃550nm波长的光透过率为89.0％以上。
27.(23)透明微晶玻璃，含有sio2、al2o3、li2o，其晶相含有一硅酸锂晶相，所述透明微晶玻璃的本体落球高度为1700mm以上。
28.(24)根据(21)～(23)任一所述的透明微晶玻璃，其组分按重量百分比表示，含有：
sio2：60～80％；和/或al2o3：3～15％；和/或li2o：大于或等于5％但小于10％；和/或na2o：4～8％；和/或p2o5：0～5％；和/或zro2：大于5％但小于或等于15％；和/或zno：0～2％；和/或mgo：0～2％；和/或b2o3：0～4％；和/或k2o：0～3％；和/或ln2o3：0～2％；和/或澄清剂：0～2％，所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3中的一种或多种。
29.(25)透明微晶玻璃制品，其组分按重量百分比表示，由sio2：60～80％；al2o3：3～15％；li2o：大于或等于5％但小于10％；na2o：4～8％；p2o5：0～5％；zro2：大于5％但小于或等于15％；p2o5：0～5％；zno：0～2％；mgo：0～2％；b2o3：0～4％；k2o：0～3％；ln2o3：0～2％；澄清剂：0～2％组成，所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3中的一种或多种。
30.(26)根据(18)～(25)任一所述的透明微晶玻璃，其组分按重量百分比表示，其中：sio2/zro2为6.0～13.0，优选sio2/zro2为6.5～12.0，更优选sio2/zro2为7.0～11.0；和/或(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为4.0～15.5，优选(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为5.0～13.5，更优选(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为6.0～11.5，进一步优选(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为6.0～10.5；和/或(sio2+al2o3+na2o)/li2o为7.0～18.0，优选(sio2+al2o3+na2o)/li2o为7.5～15.0，更优选(sio2+al2o3+na2o)/li2o为8.5～13.0，进一步优选(sio2+al2o3+na2o)/li2o为8.5～11.0；和/或(zro2+al2o3)/li2o为0.85～5.0，优选(zro2+al2o3)/li2o为0.9～4.0，更优选(zro2+al2o3)/li2o为1.0～3.5，进一步优选(zro2+al2o3)/li2o为1.0～3.0；和/或(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.10～0.27，优选(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.12～0.25，更优选(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.14～0.25，进一步优选(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.15～0.23。
31.(27)根据(18)～(25)任一所述的透明微晶玻璃，其组分按重量百分比表示，含有：sio2：62～78％，优选sio2：64～75％；和/或al2o3：5～12％，优选al2o3：5～10％；和/或li2o：大于或等于6％但小于10％；和/或na2o：4～7.5％，优选na2o：4.5～7％；和/或p2o5：1～4.5％，优选p2o5：1.5～4％；和/或zro2：5.5～13％，优选zro2：6～12％；和/或zno：0～1.5％，优选zno：0～1％；和/或mgo：0～1.5％，优选mgo：0～1％；和/或b2o3：0～3％，优选b2o3：0～2％；和/或k2o：0～2％，优选k2o：0～1％；和/或ln2o3：0～1％，优选ln2o3：0～0.5％；和/或澄清剂：0～1％，优选澄清剂：0～0.5％，所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3中的一种或多种。
32.(28)根据(18)～(25)任一所述的透明微晶玻璃，所述透明微晶玻璃含有硅酸锂晶相，硅酸锂晶相具有比其他晶相更高的重量百分比，优选硅酸锂晶相占透明微晶玻璃的重量百分比为5～50％，更优选硅酸锂晶相占透明微晶玻璃的重量百分比为5～40％，进一步优选硅酸锂晶相占透明微晶玻璃的重量百分比为10～30％。
33.(29)根据(18)～(25)任一所述的透明微晶玻璃，所述透明微晶玻璃含有一硅酸锂晶相，一硅酸锂晶相具有比其他晶相更高的重量百分比，优选一硅酸锂晶相占透明微晶玻璃的重量百分比为5～50％，更优选一硅酸锂晶相占透明微晶玻璃的重量百分比为5～40％，进一步优选一硅酸锂晶相占透明微晶玻璃的重量百分比为10～30％。
34.(30)根据(18)～(25)任一所述的透明微晶玻璃，所述透明微晶玻璃含有二硅酸锂晶相，二硅酸锂晶相占透明微晶玻璃的重量百分比为20％以下，优选二硅酸锂晶相占透明微晶玻璃的重量百分比为10％以下，更优选二硅酸锂晶相占透明微晶玻璃的重量百分比为5％以下，进一步优选不含有二硅酸锂晶相。
35.(31)根据(18)～(25)任一所述的透明微晶玻璃，所述透明微晶玻璃含有透锂长石晶相，透锂长石晶相占透明微晶玻璃的重量百分比为15％以下，优选透锂长石晶相占透明微晶玻璃的重量百分比为10％以下，更优选透锂长石晶相占透明微晶玻璃的重量百分比为5％以下，进一步优选不含有透锂长石晶相。
36.(32)根据(18)～(25)任一所述的透明微晶玻璃，所述透明微晶玻璃的结晶度为10％以上，优选为15％以上，更优选为20％以上；和/或晶粒尺寸为50nm以下，优选为40nm以下，更优选为30nm以下；和/或本体落球高度为1700mm以上，优选为1900mm以上，更优选为2000mm以上；和/或维氏硬度为600kgf/mm2以上，优选为620kgf/mm2以上，更优选为630kgf/mm2以上；和/或折射率为1.520～1.545；和/或杨氏模量为80～100gpa。
37.(33)根据(18)～(25)任一所述的透明微晶玻璃，1mm以下厚度的透明微晶玻璃的雾度为0.2％以下，优选为0.17％以下，更优选为0.15％以下；和/或400～800nm波长的平均光透过率为88.0％以上，优选为89.0％以上，更优选为90.0％以上，进一步优选为90.5％以上；和/或550nm波长的光透过率为89.0％以上，优选为90.0％以上，更优选为91.0％以上，进一步优选为91.5％以上；和/或400～800nm的平均光∣b∣值为1.0以下，优选为0.9以下，更优选为0.8以下。
38.(34)根据(33)所述的透明微晶玻璃，所述透明微晶玻璃的厚度为0.2～1mm，优选为0.3～0.9mm，更优选为0.5～0.8mm，进一步优选为0.55mm或0.6mm或0.68mm或0.7mm或0.75mm。
39.(35)基质玻璃，其组分按重量百分比表示，含有：sio2：60～80％；al2o3：3～15％；li2o：大于等于5％但小于10％；na2o：4～8％；zro2：大于5％但小于或等于15％，其中sio2/zro2为5.0～15.0。
40.(36)基质玻璃，其组分按重量百分比表示，含有：sio2：60～80％；al2o3：3～15％；li2o：大于等于5％但小于10％；na2o：4～8％；zro2：大于5％但小于或等于15％。
41.(37)根据(35)或(36)所述的基质玻璃，其组分按重量百分比表示，还含有：p2o5：0～5％；和/或zno：0～2％；和/或mgo：0～2％；和/或b2o3：0～4％；和/或k2o：0～3％；和/或ln2o3：0～2％；和/或澄清剂：0～2％，所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3中的一种或多种。
42.(38)基质玻璃，其组分按重量百分比表示，由sio2：60～80％；al2o3：3～15％；li2o：大于等于5％但小于10％；na2o：4～8％；zro2：大于5％但小于或等于15％；p2o5：0～5％；zno：0～2％；mgo：0～2％；b2o3：0～4％；k2o：0～3％；ln2o3：0～2％；澄清剂：0～2％组成，所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3中的一种或多种。
43.(39)根据(35)～(38)任一所述的基质玻璃，其组分按重量百分比表示，其中：sio2/zro2为6.0～13.0，优选sio2/zro2为6.5～12.0，更优选sio2/zro2为7.0～11.0；和/或(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为4.0～15.5，优选(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为5.0～13.5，更优选(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为6.0～11.5，进一步优选(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为6.0～10.5；和/或(sio2+al2o3+na2o)/li2o为7.0～18.0，优选(sio2+al2o3+na2o)/li2o为7.5～15.0，更优选(sio2+al2o3+na2o)/li2o为8.5～13.0，进一步优选(sio2+al2o3+na2o)/li2o为8.5～11.0；和/或(zro2+al2o3)/li2o为0.85～5.0，优选(zro2+al2o3)/li2o为0.9～4.0，更优选(zro2+al2o3)/li2o为1.0～3.5，进一步优选(zro2+al2o3)/li2o为1.0～3.0；和/或(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.10～0.27，优选(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.12～0.25，更优选
(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.14～0.25，进一步优选(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.15～0.23。
44.(40)根据(35)～(38)任一所述的基质玻璃，其组分按重量百分比表示，含有：sio2：62～78％，优选sio2：64～75％；和/或al2o3：5～12％，优选al2o3：5～10％；和/或li2o：大于等于6％但小于10％；和/或na2o：4～7.5％，优选na2o：4.5～7％；和/或p2o5：1～4.5％，优选p2o5：1.5～4％；和/或zro2：5.5～13％，优选zro2：6～12％；和/或zno：0～1.5％，优选zno：0～1％；和/或mgo：0～1.5％，优选mgo：0～1％；和/或b2o3：0～3％，优选b2o3：0～2％；和/或k2o：0～2％，优选k2o：0～1％；和/或ln2o3：0～1％，优选ln2o3：0～0.5％；和/或澄清剂：0～1％，优选澄清剂：0～0.5％，所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3中的一种或多种。
45.(41)根据(35)～(38)任一所述的基质玻璃，所述基质玻璃的折射率为1.510～1.530。
46.(42)微晶玻璃成形体，含有(18)～(34)任一所述的透明微晶玻璃。
47.(43)玻璃盖板，含有(1)～(17)任一所述的透明微晶玻璃制品，和/或(18)～(34)任一所述的透明微晶玻璃，和/或(35)～(41)任一所述的基质玻璃，和/或(42)所述的微晶玻璃成形体。
48.(44)玻璃元器件，含有(1)～(17)任一所述的透明微晶玻璃制品，和/或(18)～(34)任一所述的透明微晶玻璃，和/或(35)～(41)任一所述的基质玻璃，和/或(42)所述的微晶玻璃成形体。
49.(45)显示设备，含有(1)～(17)任一所述的透明微晶玻璃制品，和/或(18)～(34)任一所述的透明微晶玻璃，和/或(35)～(41)任一所述的基质玻璃，和/或(42)所述的微晶玻璃成形体，和/或(43)所述的玻璃盖板，和/或(44)所述的玻璃元器件。
50.(46)电子设备，含有(1)～(17)任一所述的透明微晶玻璃制品，和/或(18)～(34)任一所述的透明微晶玻璃，和/或(35)～(41)任一所述的基质玻璃，和/或(42)所述的微晶玻璃成形体，和/或(43)所述的玻璃盖板，和/或(44)所述的玻璃元器件。
51.(47)(1)～(17)任一所述透明微晶玻璃制品的制造方法，所述方法包括以下步骤：形成基质玻璃，将基质玻璃通过晶化工艺形成透明微晶玻璃，再将所述透明微晶玻璃通过化学强化工艺形成透明微晶玻璃制品。
52.(48)根据(47)所述的透明微晶玻璃制品的制造方法，所述晶化工艺包括以下步骤：升温至规定的晶化处理温度，在达到晶化处理温度之后，将其温度保持一定的时间，然后再进行降温，该晶化处理温度为550～700℃，优选为580～650℃，在晶化处理温度下的保持时间为0～8小时，优选为1～6小时。
53.(49)根据(47)所述的透明微晶玻璃制品的制造方法，所述晶化工艺包括以下步骤：在第1温度下进行成核工艺的处理，然后在比成核工艺温度高的第2温度下进行晶体生长工艺的处理。
54.(50)根据(39)所述的透明微晶玻璃制品的制造方法，所述晶化工艺包括以下步骤：第1温度为450～550℃，第2温度为550～700℃；在第1温度下的保持时间为0～24小时，优选为2～15小时；在第2温度下的保持时间为0～10小时，优选为0.5～6小时。
55.(51)根据(47)～(50)任一所述的透明微晶玻璃制品的制造方法，所述化学强化工艺包括：透明微晶玻璃浸没于350℃～470℃的温度的熔融na盐的盐浴中1～36小时，优选温
度范围为380℃～460℃，优选时间范围为2～24小时；和/或透明微晶玻璃浸没于360℃～450℃的温度下熔融k盐的盐浴中1～36小时，优选时间范围为2～24小时；和/或透明微晶玻璃浸没于360℃～450℃的温度下熔融k盐和na盐的混合盐浴中1～36小时，优选时间范围为2～24小时。
56.(52)(18)～(34)任一所述的透明微晶玻璃的制造方法，所述方法包括以下步骤：形成基质玻璃，然后将基质玻璃通过晶化工艺形成透明微晶玻璃。
57.(53)根据(52)所述的透明微晶玻璃的制造方法，所述晶化工艺包括以下步骤：升温至规定的晶化处理温度，在达到晶化处理温度之后，将其温度保持一定的时间，然后再进行降温，该晶化处理温度为550～700℃，优选为580～650℃，在晶化处理温度下的保持时间为0～8小时，优选为1～6小时。
58.(54)根据(52)所述的透明微晶玻璃的制造方法，所述晶化工艺包括以下步骤：在第1温度下进行成核工艺的处理，然后在比成核工艺温度高的第2温度下进行晶体生长工艺的处理。
59.(55)根据(54)所述的透明微晶玻璃的制造方法，所述晶化工艺包括以下步骤：第1温度为450～550℃，第2温度为550～700℃；在第1温度下的保持时间为0～24小时，优选为2～15小时；在第2温度下的保持时间为0～10小时，优选为0.5～6小时。
60.(56)(42)所述的微晶玻璃成形体的制造方法，所述方法包括将透明微晶玻璃研磨或抛光制成微晶玻璃成形体，或在一定温度下将基质玻璃或透明微晶玻璃通过热弯工艺或压型工艺制成微晶玻璃成形体。
61.(57)根据(56)所述的微晶玻璃成形体的制造方法，所述方法包括以下步骤：将基质玻璃进行一次晶化热处理过程，包括升温、保温核化、升温、保温晶化、降温至室温，形成预晶化玻璃；将预晶化玻璃进行热加工成型得到微晶玻璃成形体。
62.(58)根据(56)所述的微晶玻璃成形体的制造方法，所述方法包括以下步骤：
63.1)升温预热：将基质玻璃或预晶化玻璃或透明微晶玻璃放置于模具内，模具在热弯机中依次通过各个升温站点，并在各站点停留一定时间保温，预热区温度为400～800℃，压力为0.01～0.05mpa，时间为40～200s；
64.2)加压成型：模具在经过预热后转运到成型站点，热弯机对模具施加一定压力，压力范围为0.1～0.8mpa，成型站点温度范围为600～850℃，成型时间范围40～200s；
65.3)保压降温：将模具转运至降温站点逐站降温，降温温度范围750～500℃，压力为0.01～0.05mpa，时间为40～200s。
66.本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明获得的微晶玻璃或微晶玻璃制品具有较高的光透过率，适用于光透过率要求较高的显示设备或电子设备中。
具体实施方式
67.本发明的透明微晶玻璃和透明微晶玻璃制品是具有晶相(有时候也称为晶体)和玻璃相的材料，其有别于非晶质固体。微晶玻璃和微晶玻璃制品的晶相可以通过x射线衍射分析的x射线衍射图案中出现的峰值角度进行辨别和/或通过temedx测得。
68.本发明的发明人经过反复试验和研究，对于构成透明微晶玻璃和透明微晶玻璃制品的特定成分，通过将其含量以及含量比例规定为特定值并使其析出特定的晶相，以较低
的成本得到了本发明的透明微晶玻璃或透明微晶玻璃制品。
69.下面，对本发明基质玻璃、透明微晶玻璃及透明微晶玻璃制品的各组分(成分)的范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的基质玻璃、或微晶玻璃、或微晶玻璃制品物质总量的重量百分比(wt％)表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。此外，在本说明书中仅称为玻璃时为结晶化(即晶化工艺处理)前的基质玻璃，基质玻璃结晶化(即晶化工艺处理)后为透明微晶玻璃(本文中有时候简称为微晶玻璃)，透明微晶玻璃制品(本文中有时候简称为微晶玻璃制品)是指透明微晶玻璃经化学强化后得到的产品。
70.除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所使用的术语“约”指配方、参数和其他数量以及特征不是、且无需是精确的，如有需要，可以近似和/或更大或更低，这反映公差、换算因子和测量误差等。本文所称“和/或”是包含性的，例如“a；和/或b”，是指只有a，或者只有b，或者同时有a和b。
71.在本发明的一些实施方式中，透明微晶玻璃或透明微晶玻璃制品中的晶相含有硅酸锂晶相(一硅酸锂和二硅酸锂中的一种或两种)。在一些实施方式中，硅酸锂晶相具有比其他晶相更高的重量百分比。在一些实施方式中，硅酸锂晶相占透明微晶玻璃或透明微晶玻璃制品的重量百分比为5～50％，优选硅酸锂晶相占透明微晶玻璃或透明微晶玻璃制品的重量百分比为5～40％，更优选硅酸锂晶相占透明微晶玻璃或透明微晶玻璃制品的重量百分比为10～30％。在一些实施方式中，硅酸锂晶相占透明微晶玻璃或透明微晶玻璃制品的重量百分比为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％。
72.在本发明的一些实施方式中，透明微晶玻璃或透明微晶玻璃制品中的晶相含有一硅酸锂晶相。在一些实施方式中，一硅酸锂晶相具有比其他晶相更高的重量百分比。在一些实施方式中，一硅酸锂晶相占透明微晶玻璃或透明微晶玻璃制品的重量百分比为5～50％，优选一硅酸锂晶相占透明微晶玻璃或透明微晶玻璃制品的重量百分比为5～40％，更优选一硅酸锂晶相占透明微晶玻璃或透明微晶玻璃制品的重量百分比为10～30％。在一些实施方式中，一硅酸锂晶相占透明微晶玻璃或透明微晶玻璃制品的重量百分比为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％。
73.在本发明的一些实施方式中，透明微晶玻璃或透明微晶玻璃制品中的晶相含有二硅酸锂晶相。在一些实施方式中，二硅酸锂晶相占透明微晶玻璃或透明微晶玻璃制品的重量百分比为20％以下，优选二硅酸锂晶相占透明微晶玻璃或透明微晶玻璃制品的重量百分比为10％以下，更优选二硅酸锂晶相占透明微晶玻璃或透明微晶玻璃制品的重量百分比为5％以下，进一步优选透明微晶玻璃或透明微晶玻璃制品中不含有二硅酸锂晶相。在一些实
施方式中，二硅酸锂晶相占透明微晶玻璃或透明微晶玻璃制品的重量百分比为0％、大于0％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％。
74.在本发明的一些实施方式中，透明微晶玻璃或透明微晶玻璃制品中的晶相含有透锂长石晶相，透锂长石晶相占透明微晶玻璃或透明微晶玻璃制品的重量百分比为15％以下，优选透锂长石晶相占透明微晶玻璃或透明微晶玻璃制品的重量百分比为10％以下，更优选透锂长石晶相占透明微晶玻璃或透明微晶玻璃制品的重量百分比为5％以下，进一步优选透明微晶玻璃或透明微晶玻璃制品中不含有透锂长石晶相。在一些实施方式中，透锂长石晶相占透明微晶玻璃或透明微晶玻璃制品的重量百分比为0％、大于0％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％。
75.sio2是本发明玻璃、微晶玻璃和微晶玻璃制品的基础组分，其是形成硅酸锂晶相的组分之一，若sio2的含量在60％以下，晶体在微晶玻璃中容易变粗，影响微晶玻璃和微晶玻璃制品的光透过率。因此，sio2含量的下限为60％，优选下限为62％，更优选下限为64％。若sio2含量在80％以上，玻璃熔化温度高，导致化料困难，微晶玻璃和微晶玻璃制品的雾度变大。因此，sio2含量的上限为80％，优选上限为78％，更优选上限为75％。在一些实施方式中，可包含约60％、60.5％、61％、61.5％、62％、62.5％、63％、63.5％、64％、64.5％、65％、65.5％、66％、66.5％、67％、67.5％、68％、68.5％、69％、69.5％、70％、70.5％、71％、71.5％、72％、72.5％、73％、73.5％、74％、74.5％、75％、75.5％、76％、76.5％、77％、77.5％、78％、78.5％、79％、79.5％、80％的sio2。
76.al2o3是形成玻璃网状结构的组分，有利于微晶玻璃的化学强化，提高微晶玻璃制品的耐摔性，若其含量低于3％，则上述效果不佳。因此，al2o3含量的下限为3％，优选下限为5％。另一方面，若al2o3的含量超过15％，微晶玻璃经化学强化后得到的微晶玻璃制品摔碎后的碎片较小(一般呈颗粒状)，不利于继续使用。因此，al2o3含量的上限为15％，优选上限为12％，更优选上限为10％。在一些实施方式中，可包含约3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％的al2o3。
77.li2o是本发明微晶玻璃形成晶相的必要组分，也是化学强化的必要组分，但如果其含量不足5％，则形成晶体的种类发生变化，影响微晶玻璃和微晶玻璃制品的强度。因此，li2o含量的下限为5％，优选下限为6％。另一方面，若过多的含有li2o，微晶玻璃和微晶玻璃制品的雾度升高，且原料成本较高。因此，li2o含量的上限小于10％。在一些实施方式中，可包含约5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、9.8％、小于10％的li2o。
78.na2o有利于微晶玻璃中一硅酸锂晶相的形成，并且可以提高微晶玻璃化学强化后的化稳性，本发明中通过含有4％以上的na2o以达到上述效果，优选含有4.5％以上的na2o。但若过多含有na2o，微晶玻璃中形成一硅酸锂晶相困难，影响微晶玻璃和微晶玻璃制品的光透过率。因此，na2o含量的上限为8％，优选上限为7.5％，更优选上限为7％。在一些实施
方式中，可包含约4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％的na2o。
79.在一些实施方式中，将sio2、al2o3、na2o的合计含量sio2+al2o3+na2o与li2o的含量之间的比值(sio2+al2o3+na2o)/li2o控制在7.0～18.0范围内，有利于细化晶粒，提高微晶玻璃和微晶玻璃制品的断裂韧性，提高微晶玻璃制品的离子交换层深度和表面应力。因此，优选(sio2+al2o3+na2o)/li2o为7.0～18.0，更优选(sio2+al2o3+na2o)/li2o为7.5～15.0，进一步优选(sio2+al2o3+na2o)/li2o为8.5～13.0，更进一步优选(sio2+al2o3+na2o)/li2o为8.5～11.0。在一些实施方式中，(sio2+al2o3+na2o)/li2o的值可为7.0、7.3、7.5、7.7、8.0、8.3、8.5、8.7、9.0、9.3、9.5、9.7、10.0、10.3、10.5、10.7、11.0、11.3、11.5、11.7、12.0、12.3、12.5、12.7、13.0、13.3、13.5、13.7、14.0、14.3、14.5、14.7、15.0、15.3、15.5、15.7、16.0、16.3、16.5、16.7、17.0、17.3、17.5、17.7、18.0。
80.zro2可防止玻璃成型时析晶，在晶化热处理时可以细化晶粒，降低微晶玻璃和微晶玻璃制品的雾度。本发明中zro2含量的下限为大于5％，优选为5.5％以上，更优选为6％以上。但若过多的含有zro2，zro2不易在玻璃中熔化，容易形成结石，并且减弱玻璃热处理析晶能力。因此，zro2含量的上限为15％，优选上限为13％，更优选上限为12％。在一些实施方式中，可包含约大于5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％的zro2。
81.在一些实施方式中，将sio2的含量与zro2的含量之间的比值sio2/zro2控制在5.0～15.0范围内，有利于提高微晶玻璃和微晶玻璃制品的光透过率和四点弯曲强度，提高微晶玻璃制品的落球试验高度和微晶玻璃的本体落球高度，防止雾度和∣b∣值升高。因此，优选sio2/zro2为5.0～15.0，更优选sio2/zro2为6.0～13.0，进一步优选sio2/zro2为6.5～12.0，更进一步优选sio2/zro2为7.0～11.0。在一些实施方式中，sio2/zro2的值可为5.0、5.3、5.5、5.7、6.0、6.3、6.5、6.7、7.0、7.3、7.5、7.7、8.0、8.3、8.5、8.7、9.0、9.3、9.5、9.7、10.0、10.3、10.5、10.7、11.0、11.3、11.5、11.7、12.0、12.3、12.5、12.7、13.0、13.3、13.5、13.7、14.0、14.3、14.5、14.7、15.0。
82.在一些实施方式中，将zro2和al2o3的合计含量zro2+al2o3与li2o的含量之间的比值(zro2+al2o3)/li2o控制在0.85～5.0范围内，可提高微晶玻璃的本体落球高度，提高微晶玻璃制品的落球试验高度和离子交换层深度，防止微晶玻璃和微晶玻璃制品的光透过率和结晶度降低。因此，优选(zro2+al2o3)/li2o为0.85～5.0，更优选(zro2+al2o3)/li2o为0.9～4.0，进一步优选(zro2+al2o3)/li2o为1.0～3.5，更进一步优选(zro2+al2o3)/li2o为1.0～3.0。在一些实施方式中，(zro2+al2o3)/li2o的值可为0.85、0.9、0.95、1.0、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2.0、2.05、2.1、2.15、2.2、2.25、2.3、2.35、2.4、2.45、2.5、2.55、2.6、2.65、2.7、2.75、2.8、2.85、2.9、2.95、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0。
83.在一些实施方式中，将li2o和na2o的合计含量li2o+na2o与sio2和zro2的合计含量sio2+zro2之间的比值(li2o+na2o)/(sio2+zro2)控制在0.10～0.27范围内，有利于提高微晶玻璃制品的表面应力和离子交换层深度，提高微晶玻璃和微晶玻璃制品的四点弯曲强度和硬度，防止微晶玻璃和微晶玻璃制品断裂韧性和耐摔性降低。因此，优选(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.10～0.27，更优选(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.12～0.25，进一步优选(li2o+
na2o)/(sio2+zro2)为0.14～0.25，更进一步优选(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.15～0.23。在一些实施方式中，(li2o+na2o)/(sio2+zro2)的值可为0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27。
84.p2o5能够在玻璃中进行非均匀成核，促进晶体形成，提高微晶玻璃和微晶玻璃制品的光透过率；但若过多的含有p2o5，则玻璃成型时很容易直接析晶，热处理过程不易控制。因此，p2o5的含量为0～5％，优选为1～4.5％，更优选为1.5～4％。在一些实施方式中，可包含约0％、大于0％、0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％的p2o5。
85.在一些实施方式中，将sio2和li2o的合计含量sio2+li2o与zro2和p2o5的合计含量zro2+p2o5之间的比值(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)控制在4.0～15.5范围内，可以降低微晶玻璃和微晶玻璃制品的雾度和∣b∣值，提高微晶玻璃和微晶玻璃制品的耐摔性和硬度，优化微晶玻璃和微晶玻璃制品的结晶度。因此，优选(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为4.0～15.5，更优选(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为5.0～13.5，进一步优选(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为6.0～11.5，更进一步优选(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为6.0～10.5。在一些实施方式中，(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)的值可为4.0、4.3、4.5、4.7、5.0、5.3、5.5、5.7、6.0、6.3、6.5、6.7、7.0、7.3、7.5、7.7、8.0、8.3、8.5、8.7、9.0、9.3、9.5、9.7、10.0、10.3、10.5、10.7、11.0、11.3、11.5、11.7、12.0、12.3、12.5、12.7、13.0、13.3、13.5、13.7、14.0、14.3、14.5、14.7、15.0、15.3、15.5。
86.zno可以降低玻璃的熔化温度，但其含量过多会导致微晶玻璃和微晶玻璃制品的雾度升高。因此，zno的含量限定为2％以下，优选为1.5％以下，更优选为1％以下。在一些实施方式中，可包含约0％、大于0％、0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％的zno。
87.mgo可以降低玻璃的熔化温度，但其含量过多会导致微晶玻璃和微晶玻璃制品的雾度升高。因此，mgo的含量限定为2％以下，优选为1.5％以下，更优选为1％以下。在一些实施方式中，可包含约0％、大于0％、0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％的mgo。
88.b2o3可以降低玻璃的熔化温度，增加微晶玻璃中玻璃相的含量，有利于微晶玻璃和微晶玻璃制品的热弯。但若玻璃中过多的含有b2o3，在晶化热处理时容易分相，导致微晶玻璃和微晶玻璃制品的光透过率下降。因此，b2o3含量为0～4％，优选为0～3％，更优选为0～2％。在一些实施方式中，可包含约0％、大于0％、0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4％的b2o3。
89.k2o可以降低玻璃的粘度，晶化热处理时促进晶体的长大，但若过多的含有k2o，则很容易使玻璃中晶体快速长大，降低微晶玻璃和微晶玻璃制品的光透过率。因此，k2o的含量为3％以下，优选为2％，更优选为1％以下。在一些实施方式中，可包含约0％、大于0％、0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、
1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3％的k2o。
90.ln2o3(ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3中的一种或多种)可降低玻璃的熔炼难度，含量过多时会导致玻璃晶化时形成晶体困难，微晶玻璃和微晶玻璃制品的结晶度下降，微晶玻璃的本体落球高度和微晶玻璃制品的落球试验高度下降。因此，ln2o3含量的上限为2％，优选上限为1％，更优选上限为0.5％,进一步优选不含有ln2o3。在一些实施方式中，可包含约0％、大于0％、0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％的ln2o3。
91.在一些实施方式中,玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品还可含有0～2％的澄清剂，以提高玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品的除泡能力，这种澄清剂包括但不限于sb2o3、sno2、sno、ceo2、f(氟)、cl(氯)和br(溴)中的一种或多种，优选sb2o3作为澄清剂。上述澄清剂单独或组合存在时，其含量的上限优选为1％，更优选为0.5％。在一些实施方式中，上述澄清剂中的一种或多种的含量约为0％、大于0％、0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％。
92.pbo和as2o3是有毒物质，即使少量的含有也不符合环保的要求，因此本发明在一些实施方式中优选不含有pbo和as2o3。
93.本文所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品中；但作为生产基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。
94.本发明的一些实施方式中，微晶玻璃和微晶玻璃制品中晶相含有一硅酸锂，为本发明微晶玻璃和微晶玻璃制品提供高的强度，微晶玻璃和微晶玻璃制品断裂韧性变高；微晶玻璃的本体落球高度和微晶玻璃制品的落球试验高度及四点弯曲强度变大。本发明微晶玻璃化学强化性能优异，还可通过化学强化工艺处理以获得优异的机械强度。通过合理的组分设计，可使本发明微晶玻璃和微晶玻璃制品获得合适的晶粒大小，使本发明微晶玻璃和微晶玻璃制品具有高的强度。本发明中微晶玻璃和微晶玻璃制品具有良好的结晶度，使本发明微晶玻璃和微晶玻璃制品具有优异的机械性能。本文所称的结晶度是指结晶的完整程度，结晶完整的晶体内部质点的排列比较规则，衍射线强、尖锐且对称，衍射峰的半高宽接近仪器测量的宽度；结晶度差的晶体中有位错等缺陷，使衍射线峰形宽而弥散。结晶度越差，衍射能力越弱，衍射峰越宽，直到消失在背景之中。在一些实施方式中，微晶玻璃制品或微晶玻璃的结晶度为10％以上，优选15％以上，更优选为20％以上。
95.本发明微晶玻璃或微晶玻璃制品中晶粒尺寸和晶相种类会影响微晶玻璃或微晶玻璃制品的雾度和光透过率，晶粒越小光透过率越高；雾度越小，光透过率越高。在一些实施方式中，1mm以下厚度的微晶玻璃制品或微晶玻璃的雾度为0.2％以下，优选为0.17％以下，更优选为0.15％以下。在一些实施方式中，微晶玻璃制品或微晶玻璃的晶粒尺寸为50nm以下，优选为40nm以下，更优选为30nm以下。
96.在一些实施方式中，本发明微晶玻璃或微晶玻璃制品中晶相含量和折射率影响微
晶玻璃或微晶玻璃制品的∣b∣值，在可见光范围观察微晶玻璃或微晶玻璃制品出现偏蓝或者偏黄，影响产品的光学性能，在lab(物质颜的度值)中用∣b∣值进行标示。本发明微晶玻璃或微晶玻璃制品在可见光范围中呈现低∣b∣值，在一些实施方式中1mm以下厚度的微晶玻璃制品或微晶玻璃400～800nm的平均光∣b∣值为1.0以下，优选为0.9以下，更优选为0.8以下。
97.本发明透明微晶玻璃或透明微晶玻璃制品在可见光范围中呈现高的透明度(即微晶玻璃或微晶玻璃制品是透明的)。透明微晶玻璃或透明微晶玻璃制品在可见光范围中呈现高的透过率，在一些实施方式中，1mm以下厚度的透明微晶玻璃制品或透明微晶玻璃400～800nm的平均光透过率优选为90.5％以上。在一些优选的实施方式中，1mm以下厚度的透明微晶玻璃制品或透明微晶玻璃550nm的光透过率优选为91.5％以上。
98.在一些实施方式中，可将抗微生物成分添加到基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品中。本文所述的微晶玻璃或微晶玻璃制品可用于例如厨房或餐饮工作台面的应用，其中很可能暴露于有害细菌。基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品含有的抗微生物组分包括但不限ag,ago,cu,cuo,cu2o等。在一些实施方式中,上述抗微生物组分的单独或组合含量为2％以下，优选为1％以下。
99.本发明的基质玻璃、微晶玻璃和微晶玻璃制品可以通过如下方法进行生产和制造：
100.生成基质玻璃：按照组分比例将原料混合均匀，将均匀的混合原料放入铂制或石英制的坩埚中，根据玻璃组成的熔化难易度，在电炉或燃气炉中在1250～1650℃的温度范围内进行5～24小时熔化，搅拌使其均匀后，降至适当的温度并浇铸到模具中，缓慢冷却而成。
101.本发明的基质玻璃可以通过众所周知的方法进行成型。
102.本发明的基质玻璃，在成型后或成型加工后通过晶化工艺进行晶化处理，在玻璃内部均匀地析出结晶。该晶化处理可以通过1个阶段进行，也可以通过2个阶段进行，优选采用2个阶段进行晶化处理。在第1温度下进行成核工艺的处理，然后在比成核工艺温度高的第2温度下进行晶体生长工艺的处理。将在第1温度下进行的晶化处理称为第1晶化处理，将在第2温度下进行的晶化处理称为第2晶化处理。
103.为了使微晶玻璃得到所期望的物化性质，优选的晶化工艺为：
104.上述通过1个阶段进行晶化处理，可以连续地进行核形成工艺与结晶生长工艺。即，升温至规定的晶化处理温度，在达到晶化处理温度之后，将其温度保持一定的时间，然后再进行降温。该晶化处理温度优选为550～700℃，为了能够析出所期望的晶相，更优选为580～650℃，在晶化处理温度下的保持时间优选为0～8小时，更优选为1～6小时。
105.上述通过2个阶段进行晶化处理时，第1温度优选为450～550℃，第2温度优选为550～700℃。在第1温度下的保持时间优选为0～24小时，更优选为2～15小时。在第2温度下的保持时间优选为0～10小时，更优选为0.5～6小时。
106.上述保持时间0小时，是指在达到该温度后不到1分钟又开始降温或升温。
107.在一些实施方式中，可通过各种工艺将本文所述的基质玻璃或微晶玻璃制造成成形体，所述成形体包括但不限于片材，所述工艺包括但不限于狭缝拉制、浮法、辊压和本领域公知的其他形成片材的工艺。或者，可通过本领域所公知的浮法或辊压法来形成基质玻
璃或微晶玻璃。本发明所述成形体还包括透镜、棱镜等。
108.本发明的基质玻璃或微晶玻璃，可以采用研磨或抛光加工等方法制造片材的玻璃成形体或微晶玻璃成形体，但制造玻璃成形体或微晶玻璃成形体的方法，并不限定于这些方法。
109.本发明的基质玻璃或微晶玻璃，可以在一定温度下采用热弯工艺或压型工艺等方法制备形成各种形状的玻璃成形体或微晶玻璃成形体，但并不限定于这些方法。
110.在一些实施方式中，可以采用热弯工艺制成玻璃成形体或微晶玻璃成形体。所述热弯工艺是将2d或2.5d玻璃或微晶玻璃置放于模具中，在热弯机中依次进行包括升温预热、加压成型、保压降温等步骤制得3d曲面的玻璃成形体或微晶玻璃成形体的过程。
111.在一些实施方式中，微晶玻璃成形体具有2.5d或3d构造，即微晶玻璃成形体具有非平面构造。本文所述的“非平面构造”是指在一种2.5d或3d形状中，微晶玻璃成形体的至少一部分向外延伸或者沿着与由2d基质玻璃的原始、布局配置所限定的平面的夹角进行延伸。由基质玻璃形成的2.5d或3d微晶玻璃成形体可具有一个或多个凸起或弯曲部分。
112.在一些实施方式中，结合微晶玻璃中晶相的生长和晶相的转变等特性，微晶玻璃成形体的制造方法为热弯工艺方法。具体而言，所述方法包括预晶化和热加工成型。本发明所述的预晶化是将基质玻璃通过控制晶化工艺形成预晶化玻璃，所述预晶化玻璃的结晶度未达到目标微晶玻璃成型体的性能指标所需要的结晶度。预晶化玻璃再通过热加工成型工艺形成微晶玻璃成形体。
113.在一些实施方式中，微晶玻璃成形体的制造方法包括以下步骤：
114.1)将基质玻璃进行一次晶化热处理过程，包括升温、保温核化、升温、保温晶化、降温至室温，形成预晶化玻璃；
115.2)将预晶化玻璃进行热加工成型得到微晶玻璃成形体。
116.本发明所述的晶化热处理过程包括将基质玻璃在一定温度th和时间th下进行核化，再在一定温度tc和时间tc下进行晶化，所获得的预晶化玻璃的结晶度未达到目标微晶玻璃成形体的性能指标所需要的结晶度。应用xrd测试数据，通过rietveld全谱拟合精修法计算出预晶化玻璃的结晶度中主晶相总含量为i
c1
。本发明的预晶化从工艺过程上来说是一个完整过程，包含核化工艺一步，晶化工艺一段、两段或三段及以上等等，是一个完整的从升温、保温，再次升温、保温
……
，然后再按工艺降至室温的过程。区别于部分文献或专利中提及的一次晶化、二次晶化
……
，本发明实际上只是一个完整晶化工艺中的第一段晶化，第二段晶化
……
，其中间是连续的，并没有出现降至室温后再次升温晶化的过程。
117.本发明所述热加工成型，是指在一定温度、时间、压力等条件下，对所述预晶化玻璃经过热加工工艺成型处理，所述热加工成型包括一次以上的热加工工艺，所述热加工工艺包括但不限于在一定温度、时间、压力等条件下对预晶化玻璃进行压制成型、弯曲成型或拉制成型。在热加工成型过程中，有时形状复杂的成型体无法通过一次热加工完成，可能需要进行两次以上的多次热加工才能实现。
118.在一些实施方式中，微晶玻璃成形体的制造方法为热弯工艺方法。具体而言，在一些实施方式中，微晶玻璃成形体的制造方法包括以下步骤：
119.1)升温预热：将基质玻璃或预晶化玻璃或微晶玻璃放置于模具内，模具在热弯机中依次通过各个升温站点，并在各站点停留一定时间保温。预热区温度为400～800℃，压力
为0.01～0.05mpa，时间为40～200s。在一些实施方式中，对于5个预热站点的热弯机来说，一般初始升温稳定设定在500℃左右，后续站点逐渐升高温度，相邻两站点间的温度梯度由低温向高温逐渐缩小，最后一个预热站与压型第一站点温度温差在20℃范围内即可。
120.2)加压成型：模具在经过预热后转运到成型站点，热弯机对模具施加一定压力，压力范围为0.1～0.8mpa，压力大小根据玻璃厚度、弧度等因素确定，成型站点温度范围为600～850℃，成型时间范围40～200s。
121.3)保压降温：将模具转运至降温站点逐站降温。控制降温温度范围750～500℃，压力为0.01～0.05mpa，时间为40～200s。
122.微晶玻璃成形体采用热弯工艺成型除了需要控制如普通高铝玻璃的外观质量，同时还需要控制热弯过程中的晶体生长发育对微晶玻璃性能的影响，如用于显示设备或电子设备外壳的3d曲面微晶玻璃，需要密切关注热弯后的光透过率、雾度、∣b∣值以及其均匀性等。
123.本发明所述的基质玻璃、微晶玻璃和微晶玻璃制品可具有合理有用的任何厚度。
124.本发明的微晶玻璃除了通过析出结晶提高机械特性之外，还可以通过形成压缩应力层获得更优异的机械性能，从而制成微晶玻璃制品。
125.在一些实施方式中，可将基质玻璃或微晶玻璃加工成片材，和/或造型(如打孔、热弯等)，定形后抛光和/或扫光，再通过化学强化工艺进行化学强化。
126.本发明所述的化学强化，即是离子交换法。在离子交换过程中，基质玻璃或微晶玻璃中的较小的金属离子被靠近基质玻璃或微晶玻璃的具有相同价态的较大金属离子置换或“交换”。用较大的离子置换较小的离子，在基质玻璃或微晶玻璃中构建压缩应力，形成压缩应力层。
127.在一些实施方式中,金属离子是单价碱金属离子(例如na
+
、k
+
、rb
+
、cs
+
等),离子交换通过将基质玻璃或微晶玻璃浸没在包含较大的金属离子的至少一种熔融盐的盐浴中来进行，该较大的金属离子用于置换基质玻璃中的较小的金属离子。或者，其他单价金属离子例如ag
+
、tl
+
、cu
+
等也可用于交换单价离子。用来化学强化基质玻璃或微晶玻璃的一种或更多种离子交换过程可包括但不限于：将其浸没在单一盐浴中，或者将其浸没在具有相同或不同组成的多个盐浴中，在浸没之间有洗涤和/或退火步骤。
128.在一些实施方式中,基质玻璃或微晶玻璃可通过在浸没于约350℃～470℃的温度的熔融na盐(如nano3)的盐浴中约1～36小时来进行离子交换，优选温度范围为380℃～460℃，优选时间范围为2～24小时。在这种实施方式中,na离子置换基质玻璃或微晶玻璃中的部分li离子，从而形成表面压缩层且呈现高机械性能。在一些实施方式中，基质玻璃或微晶玻璃可通过在浸没于约360℃～450℃的温度下熔融k盐(如kno3)的盐浴中1～36小时来进行离子交换，优选时间范围为2～24小时。在一些实施方式中，基质玻璃或微晶玻璃可通过在浸没于约360℃～450℃的温度下熔融k盐和na盐的混合盐浴中1～36小时来进行离子交换，优选时间范围为2～24小时。
129.本发明微晶玻璃和/或微晶玻璃制品和/或基质玻璃各项性能指标采用以下方法测试：
130.[雾度]
[0131]
采用雾度测试仪美能达cm3600a，以1mm以下的样品制备，以gb2410-80为标准进行
测试。
[0132]
[晶粒尺寸]
[0133]
利用sem扫描电镜进行测定，微晶玻璃通过在hf酸中进行表面处理，再对微晶玻璃表面进行喷金，在sem扫描电镜下进行表面扫描，确定其晶粒的大小。
[0134]
[光透过率]
[0135]
本文所述的光透过率均为外部透过率，有时候简称透过率。
[0136]
将样品加工成1mm以下并进行相对面平行抛光，利用日立u-41000形分光光度计测定400～800nm的平均光透过率。
[0137]
将样品加工成1mm以下并进行相对面平行抛光，利用日立u-41000形分光光度计测定550nm的光透过率。
[0138]
[结晶度]
[0139]
将xrd衍射峰与数据库图谱进行对比，结晶度是通过计算结晶相衍射强度在整体图谱强度中所占比例所得，并且通过使用纯石英晶体进行内部标定。
[0140]
[离子交换层深度]
[0141]
利用玻璃表面应力仪slp-2000进行离子交换层深度测定。
[0142]
作为测定条件以样品的折射率为1.56、光学弹性常数为29[(nm/cm)/mpa]进行计算。
[0143]
[表面应力]
[0144]
利用玻璃表面应力仪slp-2000进行表面应力测定。
[0145]
作为测定条件以样品的折射率为1.52、光学弹性常数为29[(nm/cm)/mpa]进行计算。
[0146]
[耐摔性]
[0147]
使用定向跌落试验机wh-2101进行耐摔性测试。通过在2d微晶玻璃制品上负载同样规格玻璃制品(每片重量为20g，负载2片)，底座上铺设60-80目的砂纸，从规定高度自由落体，样品直接砸在砂纸上，不发生断裂而能够承受的冲击的高度即为耐摔性。具体地说，试验从高度600mm开始实施，在不发生断裂的情况下，通过700mm、800mm、900mm、1000mm及以上依次改变高度。对于具有“耐摔性”的实施例，以微晶玻璃制品为试验对象。在实施例中记录为2000mm的试验数据，表示即使从2000mm的高度带有负载的微晶玻璃制品也不发生断裂而承受了冲击，跌落试验机wh-2101最高实验高度为2000mm。
[0148]
[落球试验高度]
[0149]
将145mm
×
67mm
×
0.7mm的微晶玻璃制品样品放置在玻璃承载夹具上，使132g的钢球从规定高度落下，样品不发生断裂而能够承受的冲击的最大落球试验高度。具体地说，试验从落球试验高度800mm开始实施，在不发生断裂的情况下，通过850mm、900mm、950mm、1000mm及以上依次改变高度。对于具有“落球试验高度”的实施例，以微晶玻璃制品为试验对象。在实施例中记录为1000mm的试验数据，表示即使从1000mm的高度使钢球落下微晶玻璃制品也不发生断裂而承受了冲击。本发明中落球试验高度有时候简称落球高度。
[0150]
[本体落球高度]
[0151]
将145mm
×
67mm
×
0.7mm的微晶玻璃样品放置在玻璃承载夹具上，使32g的钢球从规定高度落下，样品不发生断裂而能够承受的冲击的最大落球试验高度即为本体落球高
度。具体地说，试验从落球试验高度500mm开始实施，在不发生断裂的情况下，通过550mm、600mm、650mm、700mm及以上依次改变高度。对于具有“本体落球高度”的实施例，以微晶玻璃为试验对象，即为微晶玻璃的落球试验高度。在实施例中记录为1000mm的试验数据，表示即使从1000mm的高度使钢球落下微晶玻璃也不发生断裂而承受了冲击。
[0152]
[断裂韧性]
[0153]
使用直接测量压痕扩展裂纹尺寸的方法，试样规格为2mm
×
4mm
×
20mm，经过倒角、磨平和抛光，试样制备完成后，用维氏硬度压头在试样上加49n的力并维持30s的时间，打出压痕后，用三点弯曲的方法测定其断裂强度。
[0154]
[四点弯曲强度]
[0155]
采用微机控制电子万能试验机cmt6502，样品规格为1mm以下厚度，以《astm c 158-2002》为标准进行测试。本发明中有时候将四点弯曲强度简称为弯曲强度。
[0156]
[维氏硬度]
[0157]
用相对面夹角为136
°
的金刚石四角锥压头在试验面上压入金字塔形状的凹陷时的负荷(n)除以通过凹陷的长度计算出的表面积(mm2)的值表示。使试验负荷为100(n)、保持时间为15(秒)进行。本发明中有时候将维氏硬度简称为硬度。
[0158]
[∣b∣值]
[0159]
使用美能达cm-700d进行b值检测。样品规格为1mm以下厚度，用配套校正长筒和短筒分别进行仪器零位校准和白板校准，校准后用长筒再进行对空测试，判定仪器稳定校准可靠性(b≤0.05)，仪器校正合格后将产品放置在零位长筒上进行测试。
[0160]
∣b∣值是b值的绝对值。
[0161]
[杨氏模量]
[0162]
杨氏模量(e)采用超声波测试其纵波速度和横波速度，再按以下公式计算得出。
[0163][0164]
g＝v
s2
ρ
[0165]
式中：e为杨氏模量，pa；
[0166]
g为剪切模量，pa；
[0167]vt
为横波速度，m/s；
[0168]vs
为纵波速度，m/s；
[0169]
ρ为玻璃密度，g/cm3。
[0170]
[折射率]
[0171]
折射率(nd)按照《gb/t7962.1-2010》规定的方法测试。
[0172]
本发明透明微晶玻璃制品具有以下性能：
[0173]
1)在一些实施方式中，透明微晶玻璃制品的四点弯曲强度为600mpa以上，优选为650mpa以上，更优选为700mpa以上。
[0174]
2)在一些实施方式中，透明微晶玻璃制品的离子交换层深度为80μm以上，优选为90μm以上，更优选100μm以上。
[0175]
3)在一些实施方式中，透明微晶玻璃制品的表面应力为100mpa以上，优选为150mpa以上，更优选为200mpa以上。
[0176]
4)在一些实施方式中，透明微晶玻璃制品的落球试验高度为1400mm以上，优选为1500mm以上，更优选为1600mm以上。
[0177]
5)在一些实施方式中，透明微晶玻璃制品的断裂韧性为1mpa
·m1/2
以上，优选为1.1mpa
·m1/2
以上，更优选为1.2mpa
·m1/2
以上。
[0178]
6)在一些实施方式中，透明微晶玻璃制品的维氏硬度(hv)为670kgf/mm2以上，优选为680kgf/mm2以上，更优选为700kgf/mm2以上。
[0179]
7)在一些实施方式中，透明微晶玻璃制品的结晶度为10％以上，优选为15％以上，更优选为20％以上。
[0180]
8)在一些实施方式中，透明微晶玻璃制品的晶粒尺寸为50nm以下，优选为40nm以下，更优选为30nm以下。
[0181]
9)在一些实施方式中，透明微晶玻璃制品的耐摔性为1500mm以上，优选为1600mm以上，更优选为1800mm以上。
[0182]
10)在一些实施方式中，1mm以下厚度的透明微晶玻璃制品的雾度为0.2％以下，优选为0.17％以下，更优选为0.15％以下。该厚度优选为0.2～1mm，更优选为0.3～0.9mm，进一步优选为0.5～0.8mm，更进一步优选为0.55mm或0.6mm或0.68mm或0.7mm或0.75mm。
[0183]
11)在一些实施方式中，1mm以下厚度的透明微晶玻璃制品，400～800nm波长的平均光透过率为88.0％以上，优选为89.0％以上，更优选为90.0％以上，进一步优选为90.5％以上。该厚度优选为0.2～1mm，更优选为0.3～0.9mm，进一步优选为0.5～0.8mm，更进一步优选为0.55mm或0.6mm或0.68mm或0.7mm或0.75mm。
[0184]
12)在一些实施方式中，1mm以下厚度的透明微晶玻璃制品，550nm波长的光透过率为89.0％以上，优选为90.0％以上，更优选为91.0％以上，进一步优选为91.5％以上。该厚度优选为0.2～1mm，更优选为0.3～0.9mm，进一步优选为0.5～0.8mm，更进一步优选为0.55mm或0.6mm或0.68mm或0.7mm或0.75mm。
[0185]
13)在一些实施方式中，1mm以下厚度的透明微晶玻璃制品，400～800nm的平均光∣b∣值为1.0以下，优选为0.9以下，更优选为0.8以下。该厚度优选为0.2～1mm，更优选为0.3～0.9mm，进一步优选为0.5～0.8mm，更进一步优选为0.55mm或0.6mm或0.68mm或0.7mm或0.75mm。
[0186]
本发明透明微晶玻璃具有以下性能：
[0187]
1)在一些实施方式中，透明微晶玻璃的结晶度为10％以上，优选为15％以上，更优选为20％以上。
[0188]
2)在一些实施方式中，透明微晶玻璃的晶粒尺寸为50nm以下，优选为40nm以下，更优选为30nm以下。
[0189]
3)在一些实施方式中，1mm以下厚度的透明微晶玻璃的雾度为0.2％以下，优选为0.17％以下，更优选为0.15％以下。该厚度优选为0.2～1mm，更优选为0.3～0.9mm，进一步优选为0.5～0.8mm，更进一步优选为0.55mm或0.6mm或0.68mm或0.7mm或0.75mm。
[0190]
4)在一些实施方式中，1mm以下厚度的透明微晶玻璃，400～800nm波长的平均光透过率为87.0％以上，优选为88.0％以上，更优选为88.5％以上。该厚度优选为0.2～1mm，更优选为0.3～0.9mm，进一步优选为0.5～0.8mm，更进一步优选为0.55mm或0.6mm或0.68mm或0.7mm或0.75mm。
[0191]
5)在一些实施方式中，1mm以下厚度的透明微晶玻璃，550nm波长的光透过率为89.0％以上，优选为90.0％以上，更优选为90.5％以上。该厚度优选为0.2～1mm，更优选为0.3～0.9mm，进一步优选为0.5～0.8mm，更进一步优选为0.55mm或0.6mm或0.68mm或0.7mm或0.75mm。
[0192]
6)在一些实施方式中，透明微晶玻璃的本体落球高度为1700mm以上，优选为1900mm以上，更优选为2000mm以上。
[0193]
7)在一些实施方式中，1mm以下厚度的透明微晶玻璃，400～800nm的平均光∣b∣值为1.0以下，优选为0.9以下，更优选为0.8以下。该厚度优选为0.2～1mm，更优选为0.3～0.9mm，进一步优选为0.5～0.8mm，更进一步优选为0.55mm或0.6mm或0.68mm或0.7mm或0.75mm。
[0194]
8)在一些实施方式中，透明微晶玻璃的维氏硬度(hv)为600kgf/mm2以上，优选为620kgf/mm2以上，更优选为630kgf/mm2以上。
[0195]
9)在一些实施方式中，透明微晶玻璃的折射率(nd)为1.520～1.545。
[0196]
10)在一些实施方式中，透明微晶玻璃制品的杨氏模量(e)为80～100gpa。
[0197]
本发明基质玻璃具有以下性能：
[0198]
1)在一些实施方式中，基质玻璃的折射率(nd)为1.510～1.530。
[0199]
本发明的透明微晶玻璃、透明微晶玻璃制品、基质玻璃、玻璃成形体、微晶玻璃成形体由于具有上述优异的性能，可广泛制作成玻璃盖板或玻璃元器件；同时，本发明透明微晶玻璃、透明微晶玻璃制品、基质玻璃、玻璃成形体、微晶玻璃成形体可应用于电子设备或显示设备中，如手机、手表、电脑、触摸显示屏等,用于制造移动电话、智能电话、平板电脑、笔记本电脑、pda、电视机、个人电脑、mta机器或工业显示器的防护玻璃，或用于制造触摸屏、防护窗、汽车车窗、火车车窗、航空机械窗、触摸屏防护玻璃，或用于制造硬盘基材或太阳能电池基材，或用于制造白家电，如用于制造冰箱部件或厨具。
[0200]
实施例
[0201]
为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。本发明实施例经过诸多努力以确保数值(例如数量、温度等)的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。组成自身基于氧化物以重量％给出，且已标准化成100％。
[0202]
《基质玻璃实施例》
[0203]
本实施例采用上述基质玻璃的制造方法得到具有表1～表2所示的组成的基质玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各基质玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表2中。
[0204]
表1.
[0205][0206][0207]
表2.
[0208][0209]
《透明微晶玻璃实施例》
[0210]
本实施例采用上述微晶玻璃的制造方法得到具有表3～表4所示的组成的透明微晶玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各微晶玻璃的特性，并将测定结果表示在表3～表4中，以下实施例中雾度、400～800nm波长的平均光透过率、550nm波长的光透过率、400～800nm的平均光∣b∣值的测试样品厚度为0.7mm。
[0211]
表3.
[0212][0213][0214]
表4.
[0215][0216]
《透明微晶玻璃制品实施例》
[0217]
本实施例采用上述微晶玻璃制品的制造方法得到具有表5～表6所示组成的透明微晶玻璃制品。另外，通过本发明所述的测试方法测定各透明微晶玻璃制品的特性，并将测定结果表示在表5～表6中，以下实施例中雾度、400～800nm波长的平均光透过率、550nm波长的光透过率、400～800nm的平均光∣b∣值的测试样品厚度为0.7mm。
[0218]
表5.
[0219][0220][0221]
表6.
[0222][0223]

技术特征：

1.透明微晶玻璃制品，其特征在于，其组分按重量百分比表示，含有：sio2：60～80％；al2o3：3～15％；li2o：大于或等于5％但小于10％；na2o：4～8％；zro2：大于5％但小于或等于15％，其中sio2/zro2为5.0～15.0。2.根据权利要求1所述的透明微晶玻璃制品，其特征在于，其组分按重量百分比表示，还含有：p2o5：0～5％；和/或zno：0～2％；和/或mgo：0～2％；和/或b2o3：0～4％；和/或k2o：0～3％；和/或ln2o3：0～2％；和/或澄清剂：0～2％，所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3中的一种或多种。3.透明微晶玻璃制品，其特征在于，含有sio2、al2o3、li2o、na2o和zro2，其组分按重量百分比表示，其中sio2/zro2为5.0～15.0，1mm以下厚度的透明微晶玻璃制品400～800nm波长的平均光透过率为88.0％以上。4.根据权利要求3所述的透明微晶玻璃制品，其特征在于，其组分按重量百分比表示，含有：sio2：60～80％；和/或al2o3：3～15％；和/或li2o：大于或等于5％但小于10％；和/或na2o：4～8％；和/或p2o5：0～5％；和/或zro2：大于5％但小于或等于15％；和/或p2o5：0～5％；和/或zno：0～2％；和/或mgo：0～2％；和/或b2o3：0～4％；和/或k2o：0～3％；和/或ln2o3：0～2％；和/或澄清剂：0～2％，所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3中的一种或多种。5.根据权利要求1～4任一所述的透明微晶玻璃制品，其特征在于，其组分按重量百分比表示，其中：sio2/zro2为6.0～13.0，优选sio2/zro2为6.5～12.0，更优选sio2/zro2为7.0～11.0；和/或(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为4.0～15.5，优选(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为5.0～13.5，更优选(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为6.0～11.5，进一步优选(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为6.0～10.5；和/或(sio2+al2o3+na2o)/li2o为7.0～18.0，优选(sio2+al2o3+na2o)/li2o为7.5～15.0，更优选(sio2+al2o3+na2o)/li2o为8.5～13.0，进一步优选(sio2+al2o3+na2o)/li2o为8.5～11.0；和/或(zro2+al2o3)/li2o为0.85～5.0，优选(zro2+al2o3)/li2o为0.9～4.0，更优选(zro2+al2o3)/li2o为1.0～3.5，进一步优选(zro2+al2o3)/li2o为1.0～3.0；和/或(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.10～0.27，优选(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.12～0.25，更优选(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.14～0.25，进一步优选(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.15～0.23。6.根据权利要求1～4任一所述的透明微晶玻璃制品，其特征在于，其组分按重量百分比表示，含有：sio2：62～78％，优选sio2：64～75％；和/或al2o3：5～12％，优选al2o3：5～10％；和/或li2o：大于或等于6％但小于10％；和/或na2o：4～7.5％，优选na2o：4.5～7％；和/或p2o5：1～4.5％，优选p2o5：1.5～4％；和/或zro2：5.5～13％，优选zro2：6～12％；和/或zno：0～1.5％，优选zno：0～1％；和/或mgo：0～1.5％，优选mgo：0～1％；和/或b2o3：0～3％，优选b2o3：0～2％；和/或k2o：0～2％，优选k2o：0～1％；和/或ln2o3：0～1％，优选ln2o3：0～0.5％；和/或澄清剂：0～1％，优选澄清剂：0～0.5％，所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3中的一种或多种。7.根据权利要求1～4任一所述的透明微晶玻璃制品，其特征在于，所述透明微晶玻璃制品含有硅酸锂晶相，硅酸锂晶相具有比其他晶相更高的重量百分比，优选硅酸锂晶相占透明微晶玻璃制品的重量百分比为5～50％，更优选硅酸锂晶相占透明微晶玻璃制品的重量百分比为5～40％，进一步优选硅酸锂晶相占透明微晶玻璃制品的重量百分比为10～30％。
8.根据权利要求1～4任一所述的透明微晶玻璃制品，其特征在于，所述透明微晶玻璃制品含有一硅酸锂晶相，一硅酸锂晶相具有比其他晶相更高的重量百分比，优选一硅酸锂晶相占透明微晶玻璃制品的重量百分比为5～50％，更优选一硅酸锂晶相占透明微晶玻璃制品的重量百分比为5～40％，进一步优选一硅酸锂晶相占透明微晶玻璃制品的重量百分比为10～30％。9.根据权利要求1～4任一所述的透明微晶玻璃制品，其特征在于，所述透明微晶玻璃制品含有二硅酸锂晶相，二硅酸锂晶相占透明微晶玻璃制品的重量百分比为20％以下，优选二硅酸锂晶相占透明微晶玻璃制品的重量百分比为10％以下，更优选二硅酸锂晶相占透明微晶玻璃制品的重量百分比为5％以下，进一步优选不含有二硅酸锂晶相。10.根据权利要求1～4任一所述的透明微晶玻璃制品，其特征在于，所述透明微晶玻璃制品含有透锂长石晶相，透锂长石晶相占透明微晶玻璃制品的重量百分比为15％以下，优选透锂长石晶相占透明微晶玻璃制品的重量百分比为10％以下，更优选透锂长石晶相占透明微晶玻璃制品的重量百分比为5％以下，进一步优选不含有透锂长石晶相。11.根据权利要求1～4任一所述的透明微晶玻璃制品，其特征在于，所述透明微晶玻璃制品的落球试验高度为1400mm以上，优选为1500mm以上，更优选为1600mm以上；和/或断裂韧性为1mpa
·
m
1/2
以上，优选为1.1mpa
·
m
1/2
以上，更优选为1.2mpa
·
m
1/2
以上；和/或四点弯曲强度为600mpa以上，优选为650mpa以上，更优选为700mpa以上；和/或维氏硬度为670kgf/mm2以上，优选为680kgf/mm2以上，更优选为700kgf/mm2以上；和/或离子交换层深度为80μm以上，优选为90μm以上，更优选100μm以上；和/或表面应力为100mpa以上，优选为150mpa以上，更优选为200mpa以上；和/或结晶度为10％以上，优选为15％以上，更优选为20％以上；和/或晶粒尺寸为50nm以下，优选为40nm以下，更优选为30nm以下；和/或耐摔性为1500mm以上，优选为1600mm以上，更优选为1800mm以上。12.根据权利要求1～4任一所述的透明微晶玻璃制品，其特征在于，1mm以下厚度的透明微晶玻璃制品的雾度为0.2％以下，优选为0.17％以下，更优选为0.15％以下；和/或400～800nm波长的平均光透过率为88.0％以上，优选为89.0％以上，更优选为90.0％以上，进一步优选为90.5％以上；和/或550nm波长的光透过率为89.0％以上，优选为90.0％以上，更优选为91.0％以上，进一步优选为91.5％以上；和/或400～800nm的平均光∣b∣值为1.0以下，优选为0.9以下，更优选为0.8以下。13.根据权利要求12所述的透明微晶玻璃制品，其特征在于，所述透明微晶玻璃制品的厚度为0.2～1mm，优选为0.3～0.9mm，更优选为0.5～0.8mm，进一步优选为0.55mm或0.6mm或0.68mm或0.7mm或0.75mm。14.透明微晶玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，含有：sio2：60～80％；al2o3：3～15％；li2o：大于或等于5％但小于10％；na2o：4～8％；zro2：大于5％但小于或等于15％，其中sio2/zro2为5.0～15.0。15.根据权利要求14所述的透明微晶玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，还含有：p2o5：0～5％；和/或zno：0～2％；和/或mgo：0～2％；和/或b2o3：0～4％；和/或k2o：0～3％；和/或ln2o3：0～2％；和/或澄清剂：0～2％，所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3中的一种或多种。16.透明微晶玻璃，其特征在于，含有sio2、al2o3、li2o、na2o和zro2，其组分按重量百分
比表示，其中sio2/zro2为5.0～15.0，1mm以下厚度的透明微晶玻璃400～800nm波长的平均光透过率为88.0％以上。17.根据权利要求16所述的透明微晶玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，含有：sio2：60～80％；和/或al2o3：3～15％；和/或li2o：大于或等于5％但小于10％；和/或na2o：4～8％；和/或p2o5：0～5％；和/或zro2：大于5％但小于或等于15％；和/或zno：0～2％；和/或mgo：0～2％；和/或b2o3：0～4％；和/或k2o：0～3％；和/或ln2o3：0～2％；和/或澄清剂：0～2％，所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3中的一种或多种。18.根据权利要求14～17任一所述的透明微晶玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，其中：sio2/zro2为6.0～13.0，优选sio2/zro2为6.5～12.0，更优选sio2/zro2为7.0～11.0；和/或(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为4.0～15.5，优选(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为5.0～13.5，更优选(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为6.0～11.5，进一步优选(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为6.0～10.5；和/或(sio2+al2o3+na2o)/li2o为7.0～18.0，优选(sio2+al2o3+na2o)/li2o为7.5～15.0，更优选(sio2+al2o3+na2o)/li2o为8.5～13.0，进一步优选(sio2+al2o3+na2o)/li2o为8.5～11.0；和/或(zro2+al2o3)/li2o为0.85～5.0，优选(zro2+al2o3)/li2o为0.9～4.0，更优选(zro2+al2o3)/li2o为1.0～3.5，进一步优选(zro2+al2o3)/li2o为1.0～3.0；和/或(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.10～0.27，优选(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.12～0.25，更优选(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.14～0.25，进一步优选(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.15～0.23。19.根据权利要求14～17任一所述的透明微晶玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，含有：sio2：62～78％，优选sio2：64～75％；和/或al2o3：5～12％，优选al2o3：5～10％；和/或li2o：大于或等于6％但小于10％；和/或na2o：4～7.5％，优选na2o：4.5～7％；和/或p2o5：1～4.5％，优选p2o5：1.5～4％；和/或zro2：5.5～13％，优选zro2：6～12％；和/或zno：0～1.5％，优选zno：0～1％；和/或mgo：0～1.5％，优选mgo：0～1％；和/或b2o3：0～3％，优选b2o3：0～2％；和/或k2o：0～2％，优选k2o：0～1％；和/或ln2o3：0～1％，优选ln2o3：0～0.5％；和/或澄清剂：0～1％，优选澄清剂：0～0.5％，所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3中的一种或多种。20.根据权利要求14～17任一所述的透明微晶玻璃，其特征在于，所述透明微晶玻璃含有硅酸锂晶相，硅酸锂晶相具有比其他晶相更高的重量百分比，优选硅酸锂晶相占透明微晶玻璃的重量百分比为5～50％，更优选硅酸锂晶相占透明微晶玻璃的重量百分比为5～40％，进一步优选硅酸锂晶相占透明微晶玻璃的重量百分比为10～30％。21.根据权利要求14～17任一所述的透明微晶玻璃，其特征在于，所述透明微晶玻璃含有一硅酸锂晶相，一硅酸锂晶相具有比其他晶相更高的重量百分比，优选一硅酸锂晶相占透明微晶玻璃的重量百分比为5～50％，更优选一硅酸锂晶相占透明微晶玻璃的重量百分比为5～40％，进一步优选一硅酸锂晶相占透明微晶玻璃的重量百分比为10～30％。22.根据权利要求14～17任一所述的透明微晶玻璃，其特征在于，所述透明微晶玻璃含有二硅酸锂晶相，二硅酸锂晶相占透明微晶玻璃的重量百分比为20％以下，优选二硅酸锂晶相占透明微晶玻璃的重量百分比为10％以下，更优选二硅酸锂晶相占透明微晶玻璃的重量百分比为5％以下，进一步优选不含有二硅酸锂晶相。23.根据权利要求14～17任一所述的透明微晶玻璃，其特征在于，所述透明微晶玻璃含
有透锂长石晶相，透锂长石晶相占透明微晶玻璃的重量百分比为15％以下，优选透锂长石晶相占透明微晶玻璃的重量百分比为10％以下，更优选透锂长石晶相占透明微晶玻璃的重量百分比为5％以下，进一步优选不含有透锂长石晶相。24.根据权利要求14～17任一所述的透明微晶玻璃，其特征在于，所述透明微晶玻璃的结晶度为10％以上，优选为15％以上，更优选为20％以上；和/或晶粒尺寸为50nm以下，优选为40nm以下，更优选为30nm以下；和/或本体落球高度为1700mm以上，优选为1900mm以上，更优选为2000mm以上；和/或维氏硬度为600kgf/mm2以上，优选为620kgf/mm2以上，更优选为630kgf/mm2以上；和/或折射率为1.520～1.545；和/或杨氏模量为80～100gpa。25.根据权利要求14～17任一所述的透明微晶玻璃，其特征在于，1mm以下厚度的透明微晶玻璃的雾度为0.2％以下，优选为0.17％以下，更优选为0.15％以下；和/或400～800nm波长的平均光透过率为88.0％以上，优选为89.0％以上，更优选为90.0％以上，进一步优选为90.5％以上；和/或550nm波长的光透过率为89.0％以上，优选为90.0％以上，更优选为91.0％以上，进一步优选为91.5％以上；和/或400～800nm的平均光∣b∣值为1.0以下，优选为0.9以下，更优选为0.8以下。26.根据权利要求25所述的透明微晶玻璃，其特征在于，所述透明微晶玻璃的厚度为0.2～1mm，优选为0.3～0.9mm，更优选为0.5～0.8mm，进一步优选为0.55mm或0.6mm或0.68mm或0.7mm或0.75mm。27.基质玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，含有：sio2：60～80％；al2o3：3～15％；li2o：大于或等于5％但小于10％；na2o：4～8％；zro2：大于5％但小于或等于15％，其中sio2/zro2为5.0～15.0。28.根据权利要求27所述的基质玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，还含有：p2o5：0～5％；和/或zno：0～2％；和/或mgo：0～2％；和/或b2o3：0～4％；和/或k2o：0～3％；和/或ln2o3：0～2％；和/或澄清剂：0～2％，所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3中的一种或多种。29.根据权利要求27或28所述的基质玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，其中：sio2/zro2为6.0～13.0，优选sio2/zro2为6.5～12.0，更优选sio2/zro2为7.0～11.0；和/或(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为4.0～15.5，优选(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为5.0～13.5，更优选(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为6.0～11.5，进一步优选(sio2+li2o)/(zro2+p2o5)为6.0～10.5；和/或(sio2+al2o3+na2o)/li2o为7.0～18.0，优选(sio2+al2o3+na2o)/li2o为7.5～15.0，更优选(sio2+al2o3+na2o)/li2o为8.5～13.0，进一步优选(sio2+al2o3+na2o)/li2o为8.5～11.0；和/或(zro2+al2o3)/li2o为0.85～5.0，优选(zro2+al2o3)/li2o为0.9～4.0，更优选(zro2+al2o3)/li2o为1.0～3.5，进一步优选(zro2+al2o3)/li2o为1.0～3.0；和/或(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.10～0.27，优选(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.12～0.25，更优选(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.14～0.25，进一步优选(li2o+na2o)/(sio2+zro2)为0.15～0.23。30.根据权利要求27或28所述的基质玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，含有：sio2：62～78％，优选sio2：64～75％；和/或al2o3：5～12％，优选al2o3：5～10％；和/或li2o：大于或等于6％但小于10％；和/或na2o：4～7.5％，优选na2o：4.5～7％；和/或p2o5：1～4.5％，优选p2o5：1.5～4％；和/或zro2：5.5～13％，优选zro2：6～12％；和/或zno：0～
1.5％，优选zno：0～1％；和/或mgo：0～1.5％，优选mgo：0～1％；和/或b2o3：0～3％，优选b2o3：0～2％；和/或k2o：0～2％，优选k2o：0～1％；和/或ln2o3：0～1％，优选ln2o3：0～0.5％；和/或澄清剂：0～1％，优选澄清剂：0～0.5％，所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3中的一种或多种。31.根据权利要求27或28所述的基质玻璃，其特征在于，所述基质玻璃的折射率为1.510～1.530。32.微晶玻璃成形体，其特征在于，含有权利要求14～26任一所述的透明微晶玻璃。33.玻璃盖板，其特征在于，含有权利要求1～13任一所述的透明微晶玻璃制品，和/或权利要求14～26任一所述的透明微晶玻璃，和/或权利要求27～31任一所述的基质玻璃，和/或权利要求32所述的微晶玻璃成形体。34.玻璃元器件，其特征在于，含有权利要求1～13任一所述的透明微晶玻璃制品，和/或权利要求14～26任一所述的透明微晶玻璃，和/或权利要求27～31任一所述的基质玻璃，和/或权利要求32所述的微晶玻璃成形体。35.显示设备，其特征在于，含有权利要求1～13任一所述的透明微晶玻璃制品，和/或权利要求14～26任一所述的透明微晶玻璃，和/或权利要求27～31任一所述的基质玻璃，和/或权利要求32所述的微晶玻璃成形体，和/或权利要求33所述的玻璃盖板，和/或权利要求34所述的玻璃元器件。36.电子设备，其特征在于，含有权利要求1～13任一所述的透明微晶玻璃制品，和/或权利要求14～26任一所述的透明微晶玻璃，和/或权利要求27～31任一所述的基质玻璃，和/或权利要求32所述的微晶玻璃成形体，和/或权利要求33所述的玻璃盖板，和/或权利要求34所述的玻璃元器件。37.权利要求1～13任一所述透明微晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：形成基质玻璃，将基质玻璃通过晶化工艺形成透明微晶玻璃，再将所述透明微晶玻璃通过化学强化工艺形成透明微晶玻璃制品。38.根据权利要求37所述的透明微晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述晶化工艺包括以下步骤：升温至规定的晶化处理温度，在达到晶化处理温度之后，将其温度保持一定的时间，然后再进行降温，该晶化处理温度为550～700℃，优选为580～650℃，在晶化处理温度下的保持时间为0～8小时，优选为1～6小时。39.根据权利要求37所述的透明微晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述晶化工艺包括以下步骤：在第1温度下进行成核工艺的处理，然后在比成核工艺温度高的第2温度下进行晶体生长工艺的处理。40.根据权利要求39所述的透明微晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述晶化工艺包括以下步骤：第1温度为450～550℃，第2温度为550～700℃；在第1温度下的保持时间为0～24小时，优选为2～15小时；在第2温度下的保持时间为0～10小时，优选为0.5～6小时。41.根据权利要求37～40任一所述的透明微晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述化学强化工艺包括：透明微晶玻璃浸没于350℃～470℃的温度的熔融na盐的盐浴中1～36小时，优选温度范围为380℃～460℃，优选时间范围为2～24小时；和/或透明微晶玻璃浸没于360℃～450℃的温度下熔融k盐的盐浴中1～36小时，优选时间范围为2～24小时；和/或透明微晶玻璃浸没于360℃～450℃的温度下熔融k盐和na盐的混合盐浴中1～36小时，优选
时间范围为2～24小时。42.权利要求14～26任一所述的透明微晶玻璃的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：形成基质玻璃，然后将基质玻璃通过晶化工艺形成透明微晶玻璃。43.根据权利要求42所述的透明微晶玻璃的制造方法，其特征在于，所述晶化工艺包括以下步骤：升温至规定的晶化处理温度，在达到晶化处理温度之后，将其温度保持一定的时间，然后再进行降温，该晶化处理温度为550～700℃，优选为580～650℃，在晶化处理温度下的保持时间为0～8小时，优选为1～6小时。44.根据权利要求42所述的透明微晶玻璃的制造方法，其特征在于，所述晶化工艺包括以下步骤：在第1温度下进行成核工艺的处理，然后在比成核工艺温度高的第2温度下进行晶体生长工艺的处理。45.根据权利要求44所述的透明微晶玻璃的制造方法，其特征在于，所述晶化工艺包括以下步骤：第1温度为450～550℃，第2温度为550～700℃；在第1温度下的保持时间为0～24小时，优选为2～15小时；在第2温度下的保持时间为0～10小时，优选为0.5～6小时。46.权利要求32所述的微晶玻璃成形体的制造方法，其特征在于，所述方法包括将透明微晶玻璃研磨或抛光制成微晶玻璃成形体，或在一定温度下将基质玻璃或透明微晶玻璃通过热弯工艺或压型工艺制成微晶玻璃成形体。47.根据权利要求46所述的微晶玻璃成形体的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将基质玻璃进行一次晶化热处理过程，包括升温、保温核化、升温、保温晶化、降温至室温，形成预晶化玻璃；将预晶化玻璃进行热加工成型得到微晶玻璃成形体。48.根据权利要求46所述的微晶玻璃成形体的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1)升温预热：将基质玻璃或预晶化玻璃或透明微晶玻璃放置于模具内，模具在热弯机中依次通过各个升温站点，并在各站点停留一定时间保温，预热区温度为400～800℃，压力为0.01～0.05mpa，时间为40～200s；2)加压成型：模具在经过预热后转运到成型站点，热弯机对模具施加一定压力，压力范围为0.1～0.8mpa，成型站点温度范围为600～850℃，成型时间范围40～200s；3)保压降温：将模具转运至降温站点逐站降温，降温温度范围750～500℃，压力为0.01～0.05mpa，时间为40～200s。

技术总结

本发明提供一种光透过率较高的透明微晶玻璃和透明微晶玻璃制品。透明微晶玻璃制品，其组分按重量百分比表示，含有：SiO2：60～80％；Al2O3：3～15％；Li2O：大于等于5％但小于10％；Na2O：4～8％；ZrO2：大于5％但小于或等于15％，其中SiO2/ZrO2为5.0～15.0。通过合理的组分设计，本发明获得的微晶玻璃制品具有较高的光透过率，适用于光透过率要求较高的显示设备或电子设备中。备或电子设备中。