·前沿技术与交叉科学·
*
朱 琳1， 冯国英1， 周 昊1， 罗 韵2， 王建军2
（1. 四川大学 电子信息学院 激光微纳工程研究所，成都 610065； 2. 中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳 621900）
摘 要： 演示了一种基于单壁碳纳米管（SWCNTs ）-聚合物自组装复合膜的光纤错位型氨气传感器。通过层层自组装技术在高Q 谐振器上涂覆薄膜，薄膜上存在大量的游离羧基以及较大的比表面积，这提供了光与薄膜之间的强相互作用，以及对氨气的高吸附性和选择性。光谱随氨气浓度影响的有效折射率而变化。在(10～37) ×10−6的低浓度范围内，光谱变化与氨气浓度差之比即灵敏度为13.25 pm/10−6，检测极限为3.77 ×10−6并且具有良好的线性。这项工作研制为低浓度和高选择性氨气传感器提供了一种有效的方法。 关键词： 光纤； 错位熔接； 氨气传感器； 自组装薄膜； 碳纳米管
中图分类号： O436 文献标志码： A doi : 10.11884/HPLPB202133.200334
Optical fiber dislocation ammonia gas sensor based on self-assembled film
Zhu Lin 1， Feng Guoying 1， Zhou Hao 1， Luo Yun 2， Wang Jianjun 2
（1. Laser Micro-Nano Engineering Institute , College of Electronics and Information Engineering , Sichuan University , Chengdu 610065, China ;
2. Laser Fusion Research Center , CAEP , P. O. Box 919-988, Mianyang 621900, China ）
Abstract ： This paper presents the ammonia gas sensor of optical fiber dislocation type based on single-walled carbon nanotubes (SWCNTs)-polymer self-assembled composite film. Alone with high-Q resonator, the film has a large number of free carboxyl groups and a large specific surface area, which provides strong interaction between light and the film, as well as high adsorption and selectivity to ammonia. The spectrum from the sensor varies with the effective refractive index affected by the ammonia concentration. In the low concentration range of (10−37)×10−6, the ratio of the spectral change to the ammonia concentration difference (i.e. the sensitivity) is of
13.25 pm/10−6, a detection limit is 3.77×10−6 with good linearity. This work provides an effective method for developing low-concentration and high-selectivity ammonia sensors.
Key words ： fiber ； dislocation welding ； ammonia sensor ； self-assembled film ； carbon nanotubes
氨气是一种无、高腐蚀性和有刺激性气味的有毒气体，是世界上重要的化工原料，广泛应用于石油冶炼、化肥制造、医药、塑料、染料等制造业中[1]。它对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，过量摄入会导致肺肿胀、肝功能衰竭甚至死亡，短期吸入大量氨会引起眼痛、喉咙痛、头晕、四肢无力等症状[2-3]。研究发现，即使是低浓度的氨气，长时间接触也会对人们的健康造成影响[4]。因此，针对不同的场所和氨气的不同状态，建立经济、实时可控的检测方法尤为重要。
迄今为止，已经提出了几种检测氨气的技术和方法，例如金属氧化物半导体检测技术[5]、电化学方法[6]、谱-质谱法[7]和基于光纤的传感技术[8-9]。在这些技术中，基于光纤的传感技术具有多种优势，例如抗电磁干扰，可在室温下运行，制造成本低，使用寿命长以及具有遥感功能等。而在各种光纤传感器中，基于干涉效应的光纤传感器占很大比例，主要包括：迈克尔逊（Michelson ）传感器，马赫-曾德尔（Mach-Zehnder ）传感器，法布里-泊罗（Fabry-Perot ）传感器，萨格纳克（Sagnac ）传感器[10-13]。其中，M-Z 传感器具有成本低、精度高和容易调整的优点[14-15]，受到许多科研人
员的关注。通常，基于光纤的传感器使用特定的涂层材料来检测氨气。Ting Hao 等人提出了一种坚固的石墨烯涂层光纤马赫-曾德尔干涉仪（MZI ），干涉仪由一对3 dB 长周期光纤光栅组成，用于氨（NH 3）气体传感，灵敏度为
3 pm/10−6[16]
。Haiwei Fu 等人制备了一种Fe 2O 3涂层的锥形超细纤维氨传感器，通过水热法制备Fe 2O 3纳米管，该传
* 收稿日期：2020-12-13； 修订日期：2021-03-04
基金项目：国家自然科学基金委员会-中国工程物理研究院联合基金项目（U1730141）
作者简介：朱 琳（1996—），女，硕士研究生, 方向为从事光纤传感器研究，。
第 33 卷第 3 期强 激 光 与 粒 子 束金刚石绳锯
Vol. 33，No. 32021 年 3 月
HIGH POWER LASER AND PARTICLE BEAMS
Mar.，2021
感器的灵敏度为1.30 pm/10−6[17]。Caibin Yu等人使用铂（Pt）-纳米粒子结合的氧化石墨烯（GO）证明了高灵敏度氨（NH3）光纤传感器，该传感器是通过在锥形微纤维多模干涉仪上涂覆装饰有Pt的GO膜制成的，灵敏度为10.2 pm/10−6[18]。Baicheng Yao等人报告了基于石墨烯/超细纤维混合波导（GMHW）的全光学氨气传感器，在MZI中，通过3 dB耦合器将臂A和B组合在一起，对氨气的灵敏度约6 pm/10−6[19]。然而，以上传感器以及薄膜的制作较为复杂，相比之下错位熔接借助于熔接机实现相对简单，是在两段单模光纤之间错位熔接另一段单模光纤，调整熔接处两段光纤的错位量来实现[20-21]。逐层自组装技术比其他成膜方法更具有优势，薄膜不仅可以组装在平面基板上，也可以在具有复杂和不规则形状的衬底上。更重要的是，该技术可以实现组装成分和薄膜厚度的精确控制[22-23]。碳纳米管由于它独特的物理化学性能、高比表面积和良好的稳定性，可作为气体传感器的理想载体，提高传感性能，并且对氨气具有较强的吸附性和选择性[24-25]。
在本文中，我们提出了一种基于自组装薄膜的光纤错位型氨气传感器。在标准单模光纤中间偏置熔接一段单模光纤构成光纤错位型传感器，通过层层自组装技术（LBL）将薄膜沉积在光纤传感区表面。光纤表面的薄膜存在大量的游离羧基以及较大的比表面积，因此对氨具有较强的吸附作用和选择性。氨气分子逐渐吸附在敏感薄膜的表面，导致薄膜的折射率发生变化，从而导致透射光谱发生相应的偏移。通过将传感器暴露在低浓度的氨气中，对其传感性能进行研究。
1 传感器制作及实验原理
1.1 传感器的制备
首先用剥线钳去除单模光纤表面的涂覆层，然后用酒精擦拭，将两段光纤置于熔接机中，调节参数后进行放电，完成第一个错位点的熔接。然后取出光纤量取所需要的传感区裸光纤的长度，再次放入熔接机，完成第二个错位点的熔接，如图1（a）所示。然后通过静电自组装技术在光纤表面上涂覆薄膜。在图1（b）中，由于景深较浅，只能看到光纤外圈上的一层黑薄膜。实际上，该10层膜在光纤的整个表面分布更均匀。
50 μm50 μm 1 μm
(a) before coating film(b) after coating film(c) SEM image
Fig. 1 Micrographs of dislocation fusion spliced fiber before and after coating film, and SEM
image of surface morphology of film-coated fiber
图 1 涂覆薄膜前和涂覆薄膜后错位熔接光纤显微图以及薄膜涂覆的光纤扫描电镜（SEM）表面形态图制备材料：羧基改性的单壁碳纳米管（SWCNTs-COOH）、聚丙烯酸（PAA）和聚盐酸盐（
PAH）都是可商购的。所有这些化学药品均为分析纯试剂，无需进一步纯化即可使用。PAA是具有羧基的阴离子聚电解质，PAH是具有氨基的阳离子聚电解质。
薄膜的制作过程如图2所示。
PAH PAH
PAA PAA+SWCNTs-COOH
deionized water deionized water deionized water
repeat 2 times repeat 8 times
(PAH/PAA)
2 film self-assembly[PAH/(PAA+SWCNTs-COOH)
8
film self-assembly N
2N2
N
2
Fig. 2 Manufacturing process of self-assembly film
人工膜肺图 2 自组装薄膜的制作过程
①将一定量的PAH和PAA分别制成2 g/L的水溶液，当SWCNTs-COOH和PAA的比例为1∶1时，总浓度为
2 g/L[26]。将光纤用去离子水洗涤并用氮气干燥后，用氧离子清洗5 min，使表面带负电。
强 激 光 与 粒 子 束
②将光纤交替地浸入带正电的PAH 溶液和带负电的PAA 溶液中10 min ，并重复两次，在去离子水中浸泡1 min ，并在中间用氮气干燥。然后完成两个双层膜的组装。
③将组装有（PAH/PAA ）2的光纤交替浸入带正电的PAH 溶液，带负电的PAA 和SWCNTs-COOH 混合溶液中10 min ，重复8次。将其在去离子水中浸泡1 min ，在中间用氮气干燥。然后完成了8层双层膜的组装。
④将其放入温度为60 ℃的烤箱中8 h 。此时，便组装完成了（PAH/PAA ）2＋[PAH/（PAA ＋SWCNTs-COOH ）]8多层膜。
1.2 基本原理
错位熔接的结构如图3所示，在第一个错位熔接处，在纤芯传输的光，一部分耦合进中间一段单模光纤的包层中，另一部分仍沿着纤芯传播。在第二个错位熔接处纤芯模和包层模相互耦合，进而发生干涉，这是一种典型的马赫-曾德尔传感器结构。
光强度[27]可以表示为
n e ffco n e ff
cl
式中：I 1和I 2分别是纤芯模和包层模的光强度；和分别表示纤芯模和包层模的有效折射率；λ为在光
纤中传输
的光的波长；L 是两个错位熔接点之间的距离。当相位差Δφ＝2πk ，k ＝0，±1，±2时，干涉波峰波长为
当相位差Δφ＝π(2k ＋1)，k ＝0，±1，±2时，干涉波谷波长为
从以上公式中可以推断出干涉峰的强度和波长都与纤芯和包层的有效折射率，以及光纤长度有关。若不考虑
相位与波长的关系，自由光谱范围（FSR ）可以表示为
∆
n e ff=n e ffco −n e ff
cl 从式（4）中可以看出，干涉条纹自由光谱范围的影响因素有三个：干涉臂长越长，FSR 越小；入射光的波长越
大，FSR 越大；参与干涉的两模式之间的有效折射率差越大，FSR 越小。自由光谱范围越小代表干涉
条纹越细密，反之，则越稀疏。
1.3 气体浓度的计算
通常，在气体感测实验中，注入一定量的液体分析物以控制气体浓度。通过微型注射器将其放入已知体积的
测试室中。使用公式（5）计算气体浓度[28]。
式中：C 是所需的蒸气浓度（10−6），V 是液体分析物的体积（μL ），D 是液体的密度（g·mL −1），V 是气室的体积（mL ），M 是液体分析物的分子量（g·mol −1）。所有下标都是相关的度量单位。
2 实验与结果
为了研究光纤长度和错位量对干涉谱的影响，进行了相应的仿真。如图4（a ）所示，把纤芯错位量固定为4 μm ，选取不同传感区长度进行对比，由自由光谱范围公式（4）知，中间一段光纤的长度越长自由光谱范围越小，传感器长度过长，光在错位熔接点处激发的包层模在传输过程中的损耗会相应增加，自由光谱范围很小，条纹对比度也会降低，反之，传感器长度过短，则干涉谱的自由光谱范围很大，不利于后续对其灵敏度的测量，选择传感器长度为3 cm 时的干涉谱较好。当传感区长度固定为3 cm ，不同错位量对光谱的影响如图4（b ）所示，随着错位量逐渐增大，干涉现象越来越明显，输出光强也会逐渐减小，但是如果错位量过大会造成光传输至错位熔接处时损耗过大，影响干
core B L
C
A
cladding SMF SMF
SMF Fig. 3 Schematic diagram of fiber misalignment structure
图 3 光纤错位结构示意图
另克
朱 琳等： 基于自组装膜的光纤错位型氨气传感器
涉效果，因此当错位量为4 μm 时，干涉效果及消光比较好。图4（c ），（d ）则是实验测得的不同传感区的长度和错位量对干涉谱的影响。因此，接下来的实验选用传感区长度3 cm ，错位量4 μm 的光纤结构。
图5为用于氨气感测实验的装置的示意图。采用宽带光源作为输入端，利用光纤偏振控制器对光纤中光场的偏振状态进行调节，并且另一端用光谱分析仪（OSA ）来实时测量形成的光谱。光在第一个错位点处分成两束光路，分别在纤芯和包层中传输，两路光在第二个错位点汇聚，由于光纤纤芯和包层的折射率不同，因此汇聚的光束产生干涉光谱。
air chamber
SMF
SMF
PC
OSA
broadband light source
Fig. 5 Diagram of experimental setup
图 5 实验装置图
将涂覆（PAH/PAA ）2 ＋ [PAH/（PAA ＋ SWCNTs-COOH ）]8薄膜的传感器固定在气室中，依次将少量氢氧化铵（NH 4OH ）液体注入气室，使其在气室中蒸发，产生了10×10−6，20 ×10−6，25 ×10−6，30 ×10−6，37×10−6的几种氨气浓度。如图6（a ）所示，对于涂有10层薄膜的传感器，随着氨气浓度的增加，波长发生蓝移。这种变化的主要原因是，随着氨气浓度的增加，PAH 和PAA 会同时去质子化，PAH 链上的电荷减少的同时PAA 链上的电荷增多，PAA 为阴离子聚合物，当其过量时会使薄膜的亲水性增加，从而减弱了层层自组装薄膜之间的静电相互作用，使薄膜变得疏
Fig. 4 Simulated interference spectra corresponding to different lengths and interference spectra c
orresponding to different dislocations ，experimental
interference spectra corresponding to different lengths and interference spectras corresponding to different dislocations
图 4 仿真不同长度对应的干涉谱和不同错位量对应的干涉谱以及实验不同长度对应的干涉谱不同错位量对应的干涉谱
强 激 光 与 粒 子 束
松，即溶胀度增大，薄膜的折射率减小，透射峰向短波长方向移动。在图6（b ）中我们绘制了光谱变化和氨气浓度的关系，氨气浓度差引起的相应光谱移动之比即灵敏度估计为13.25 pm/10−6，并且呈现出良好的线性关系，线性回归值R 2＝0.97。并且传感器的响应时间约为20 s ，稳定时间为8 s 。
胶管缠绕机
此外，进行了误差分析，用不同的器件，在相同的环境条件下，注入气室10×10−6的氨气，待波长稳定后，记录波长移动值x 。重复上述步骤8次，记录测得的实验数据如表1所示，相对标准偏差（RSD ）值为15.4%。
单次测量的标准差为
x 式中：x
i 为第i 次测量值；为8次测量值的算术平均值；n 为测量次数。
相对标准偏差的计算公式为
表 1 误差分析
Table 1 Repetitive experimental data
x 1/nm x 2/nm x 3/nm x 4/nm x 5/nm x 6/nm x 7/nm x 8/nm x /nm D /nm σ/%0.050
0.041
0.030
0.035
0.037
0.050
0.047
0.042
0.041
0.006
15.4
如图7（a ）所示，还研究了氨气传感器的可重复性。在相同的环境条件下，将传感器暴露在相同的氨气浓度下，
蜂窝煤采暖炉
Fig. 6 Spectral shift during sensor exposure to different concentrations of ammonia and the relationship爬墙式
between sensor response and ammonia concentration
图 6 在传感器暴露于不同浓度的氨气期间的光谱偏移和传感器响应与氨气浓度之间的关系
Fig. 7 The response of the sensor to ammonia in three consecutive tests; the relative wavelength shift of the
transmission spectrum when exposed to NH 3，H 2O ，CO 2，and alcohol
图 7 连续三个测试中传感器对氨气的响应和暴露于NH 3，H 2O ，CO 2，酒精时，透射光谱的相对波长偏移
朱 琳等： 基于自组装膜的光纤错位型氨气传感器
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