收稿日期：2020-05-14
第一作者：黄膑（1996—），男，硕士研究生，主要研究方向为辐射防护与环境保护。E-mail ：
摘要：钽铌矿通常伴生有天然放射性元素铀、钍、镭，在其冶炼过程中，会对工作人员产生不同程度的放射性危害，且冶炼后的矿渣如未经处理直接堆放会对周边环境造成放射性危害。综述了钽铌矿冶炼过程中的放射性污染现状，大部分矿渣的放射性活度高于国家标准，属于中低放废渣，废水中残留的部分放射性核素使水体放射性升高，另外氡作为铀、钍的放射性子体，扩散到空气中造成一定的大气放射性污染。对某厂矿的钽铌矿渣进行X 射线荧光光谱分析和X 射线衍射分析，分析得出矿渣是由多种金属氧化物和放射性元素铀钍组成，金属元素中铁含量最高，铀钍含量相对较高。钽铌矿渣的放射性活度在冶炼后遭到破坏，其活度浓度应该用非平衡情况下的几个特征核素活度共同计算得到。根据各核素的不同衰变性质，在特定衰变时间范围内，对3个放射系在平衡与非平衡状态下的活度进行计算，由衰变链和各核素的半衰期得出，总活度计算公式可简化为某些特定核素活度的相关计算。关键词：铌冶炼；放射性污染；废渣；非平衡中图分类号：P619.1 文献标志码：A
文章编号：2096－7705（2020）03－0091－
05
HUANG Bin
（College of Nuclear Science and Engineering,East China University of Technology,
Nanchang 330013,China
）
Tantalum niobium ore is usually associated with natural radioactive elements such as uranium,thorium and radium,
in the smelting process,it will cause different degrees of radioactive hazards to workers,if the slag is directly piled up without treatment,it will cause radioactive damage to the surrounding environment.The present situation of radioactive pollution in tantalum niobium smelting process is reviewed.The radioactivity of most of the slag is higher than the national standard,which belongs to low and medium level radioactive waste,the residual radionuclides in the wastewater increase the ra
dioactivity of water,in addition,radon,as the radioactive daughter of uranium and thorium,diffuses into the air will causes certain air radioactive pollution.The tantalum niobium slag was analyzed by X-ray fluorescence spectrometry and X-ray diffraction,it is concluded that the slag is composed of various metal oxides and radioactive elements uranium and thorium,the content of iron is the highest,while that of uranium and thorium is relatively high.The activity of tantalum niobium slag is destroyed after smelting,so the activity concentration should be calculated by the activity of several characteristic nuclides under non-equilibrium condition.According to the different decay properties of each nuclide,within a specific decay time range,Calculating the activities of 3radiation systems in equilibrium and unbalanced states,from the decay chain and the half-life of each nuclide,the calculation formula of total activity can be simplified to the related calculation of certain specific nuclide
activity.
Ta-Nb smelting;radioactive pollution;waste residue;disequilibrium
DOI ：10.16056/j.2096-7705.2020.03.019
探针天线
钽铌矿冶炼中的放射性污染及活度计算方法
黄膑
（东华理工大学核科学与工程学院，南昌
330013）
引言
指纹挂锁
钽和铌是稀有金属，呈灰白金属光泽，粉末则呈现深灰，被广泛应用于电子领域、原子能领域、航空航天领域、军事领域、冶金领域、医疗器械领域和化工领域等。钽铌矿属于伴生放射性矿，除含有钽、铌成分外，同时还伴生有天然铀、钍、镭、钾等放射性元素[1]。
钽铌矿在冶炼加工过程中，伴生的放射性核素也随之迁移、扩散和富集，以致产品和“三废”都会有不同程度的放射性。国际原子能机构和联合国原子辐射效应科学委员会建议，铀、钍衰变链中低于1Bq/g的放射性物质是可以排除解控的[1-2]。经酸法提取钽、铌后的矿渣中进一步富集铀，且浸出后渣产率较低（一般为30%～40%），其比放射性比活
度一般在107Bq/kg左右，属于中低放射性废物[3]。因此，铌钽矿冶炼中的放射性污染问题不容忽视。
钽铌矿经过湿法冶炼，少量转移到废水中，原料中的放射性物质大部分富集到废渣中。因此冶炼出的钽铌矿渣具有很大程度的放射性，而放射性主要以3个天然放射系为主。由于在冶炼过程中会破坏放射性平衡，如果用单个子体的放射性活度来推断整个衰变链的活度，结果是不准确的。本文对钽铌矿冶炼中存在的放射性污染进行了综述，结合衰变链的一般动力学方程[4-5]，对放射性平衡与非平衡条件下加以计算，对矿渣的放射性活度理论计算做出总结。
1钽铌矿冶炼中的放射性污染
1.1钽铌矿湿法冶炼工艺流程
钽铌冶金过程中除了产生与其他传统湿法冶金工艺相近的废渣、废水污染外，还具有其特有的污染特点，主要表现在高氟强酸、放射性和有机萃取剂等几个方面。钽铌湿法治炼工艺流程图1所示[6]。
1.2固体废物的放射性污染
研究表明，钽铌冶炼的分解渣富集了原矿中大多数的放射性核素，浓缩系数平均在2.56～6.19之间，这表明原矿中的绝大部分放射性核素在冶炼过程中迁移到了分解渣里，而产品中的放射性核素甚微[7]。且钽铌矿渣中主要放射性成分U3O8的质量分数为0.46%，ThO2的质量分数为0.14%。
王昆山[7]对某钽铌矿场的调查统计，原矿石的年均放射性比活度在7.19×104～2.78×106Bq/kg之间，
经过冶炼分解后的矿渣中铀的浓缩系数在1.61～6.25，钍的浓缩系数在1.69～10.65，矿渣的放射性比活度一般是原矿石的几倍至数十倍。詹国清[9]对江西某钽铌矿企业的辐射环境质量水平调查分析，该钽铌矿加工后的废矿渣中238U的放射性比活度为21882Bq/kg，226Ra的放射性比活度为4056Bq/kg，232Th的放射性比活度为1036Bq/kg，40K的放射性比活度为436Bq/kg，其总α放射性比活度达到了30410Bq/kg。
根据GB9133—1988《放射性废物分类标准》的规定，放射性比活度≤7.4×104Bq/kg的废渣为非放射性废渣；放射性比活度＞7.4×104Bq/kg，仅含天然辐射体；放射性比活度＞3.7×105Bq/kg的废渣为放射性废渣。由上述可知，钽铌生产中所排出废渣的放射性比活度较高，绝大部分属于放射性废渣。
目前国内普遍采用硫酸和溶矿的方法，钽铌矿经过湿法冶炼后，原料中的放射性核素大部分富集到了矿渣里，矿渣由于长时间堆放，受到天气等多种原因，有部分放射性核素转移到了废水中。夏子通[8]对某钽铌矿厂冶炼后矿浆残液的检测发现总放射性比活度为0.83Bq/kg，总放射性比活度为30.4Bq/kg。詹国清[9]在对某钽铌矿加工过程主要物质放射性分析结果中测到废水的总放射性比活度为2794Bq/kg。根据GB8978—1996《污水排放标准》对含有害物质的废液排放规定：总放射性比活度低于1Bq/L，总放射性比活度低于10 Bq/L。钽铌矿中伴生有天然放射性铀、钍、镭，在衰变过程中释放出氡，而氡易溶于水，在冶炼过程中必定有部分随之迁移至废水，使水体中的总放射
性活度有所上升。
图1钽铌湿法冶金工艺流程及“三废”
钽铌矿伴生有天然铀、钍、镭、钾等放射性元素，是放射性气体氡的母体核素，衰变时会产生Rn 射气；Rn的半衰期是3.82d，具有很强的扩散能力。在钽铌生产过程中，Rn射气聚集于物料空隙，并从物料表面裂缝扩散到空气中，聚集到较高浓度。因此，含铀、钍的钽铌精矿、原料和废渣的存放场所均可导致Rn射气对空气的放射性污染。钽铌矿在矿石破碎的过程中会产生大量含铀、钍、镭的粉尘，并弥散到空气中造成大气污染；而放射性核素铀、钍、镭衰变子体形成的气溶胶也会给环境造成放射性污染。夏子通[8]在某厂区内监测到大气环境中222Rn浓度平均值为74.5Bq/m3，220Rn平均值1380
nJ/m3，辐射剂量率4808nGy/h。李德昌[10]测得在工作场所空气中长寿命放射性气溶胶浓度在5.0×10-15～2.7×10-14Ci/L之间，大于最大容许浓度2.0×10-15Ci/L，说明空气受到了污染，特别在通风不良的场所放射性要比其他地方高。
1.3钽铌矿渣成分化学分析
对采集回来的矿渣做X射线荧光光谱成分分析，矿渣相关成分如表1所示。
由表1得知，钽铌矿渣成分较为复杂，不是由单一金属氧化物或盐组成，且伴生有铀钍放射性元素。
根据检测结果得知钽铌矿渣中SO3的占比也很高，达25.92%，这是因为在钽铌冶炼过程中加入了大量浓硫酸进行酸浸。金属氧化物中Fe2O3含量最高，达31.5%，放射性氧化物ThO2的质量分数为1.217%，UO2的质量分数为0.375%，因此矿渣具有放射性，如处置不当会造成放射性污染。对钽铌矿渣做X射线衍射分析，分析图谱如图1所示。
由图1可知，将结果与PDF卡片对比得知，钽铌矿渣编号及成分组成由上向下依次是：45-1364 (FeSO4·H2O)、73-1609(NbOPO4)、11-0254(YPO4)、20-4177(SnO2)、37-0118(Ta0.8O2)。分析可知，钽铌矿渣中含有钽氧化物和铌氧化物，还有其他金属化合物，如锡、钇，其中铁主要硫酸铁的形式存在。因钽铌矿渣成分较复杂，元素种类多，且铀钍含量相对较低，所以从图1中没有检测铀钍相应峰。
2放射性活度计算
2.13个放射系在平衡条件下的放射性活度
放射系处于平衡条件下时，根据放射性级联衰变达到长期平衡时的特点，同一衰变链中的任何一个子核的活度都等于其母核的活度。由此特点，利用衰变过程中发射的特征射线，由能谱计算出衰变链中某一核素的活度浓度，同时计算出总活度。3个天然衰变系所选核素及其特征射线能量如表2所示。
总放射性活度浓度见式(1)～式(3)：
总
=Ra-228×10+Ra-226×14+Ra-227×11(1)总
=Ra-228×6+Ra-226×8+Ra-227×7(2)总
=Ra-228×4+Ra-226×6+Ra-227×4(3)式中：总为3个放射系的总放射性活度，Bq；总、总分别为总放射性活度和总放射性活度，Bq；Ra-228、Ra-226、Ra-227分别表示这3种核素的放射性活度；10、14、11分别为3个系的级联衰变次数；6、8、7分别为3个系的辐射体数目；4、6、4分别为3个系的辐射体数目。
放射系核素特征射线能量/keV
铀系226Ra214Bi的609.3
钍系228Ra214Ac的911.1
锕系227Ac211Bi的305.7
表23个放射系平衡条件下的特征核素信息
FeSO4·H2O
NbOPO4
YPO4
SnO2
Ta0.8O2
70
60
50
40
30
1080
20
图1钽铌矿渣XRD分析手机座充
2/(°)
表1矿渣XRF成分分析
成分质量
分数/%成分
质量分数/%
SO3 Y2O3 P2O5 ThO2 TiO2 Yb2O3 Er2O3 HfO2 Sm2O3 PbO WO3 Rb2O
25.92
5.1
2.74
1.217
0.789
0.594
0.447
0.346
0.187
0.0992
0.0448
0.0247
SnO2 6.836
MnO 4.863
SiO2 2.57
CeO20.993组合鞋架
MgO0.715
Nd2O30.552
UO20.375
Gd2O30.259
K2O0.18
Lu2O30.0918
Sc2O30.041
CoO0.0148
成分质量
分数/% Fe2O331.5 ZrO2 6.038 Al2O3 3.35 Cr2O3 1.28 Nb2O50.7985 CaO0.713 La2O30.475 Dy2O30.371 ZnO0.238 Ta2O50.149 Tm2O30.053 Bi2O30.0349 MoO30.0121
式中：+1和分别是第+1种核素和第种核素的衰变常数。
2.2.1铀系在不平衡体系的放射性活度计算
衰变时间在100d到100a范围时，铀系总放射性活度主要是由该系长寿命核素贡献的，这些核素分别是238U、234U、230Th、226Ra、210Pb和210Po。238U 的半衰期很长为4.468×109a，记母体238U活度为
1，234Th和234Pa因为半衰期较短在短时间内达到放射性平衡，分别记活度为2、3，且活度相等。234U与238U是同位素，故平衡刚破坏时，两者放射性活度相等，活度记为4，230Th的半衰期相比其子体要长很多，活度记为5，226Ra的半衰期为1.60×103a远远大于其子体半衰期时间，所以226Ra与其9个子体在短时间内能达到放射性平衡，且活度相等，记226Ra和子体活度分别为6、7、 (14)
得到放射性总活度为：
总
=21+22+5+96（6）当矿渣样品封存时间为20d时，铀系在非平衡体系下的总活度为[11]：
总
=6.576Th-234+9Ra-226(7)通过能谱仪对废渣的测量，得出特征谱线，借助234Th的能量63.29keV得到Th-234，214Pb的能量351.9keV得到Ra-226。
2.2.2锕系在不平衡体系的放射性活度计算
衰变时间在100d到100a范围时，锕系总放射性活度主要是由该系长寿命核素贡献的，这些核素分别是235U、231Pa和227Ac。由于235U的半衰期远远大于231Th的半衰期，短时间内能达到放射性平衡，所以235U和231Th的活度相等，分别记放射性活度为1、2，231Pa的半衰期相比其子体要长很多，活度记为3，227Ac与其子体在短时间内达到平衡，且活度相等，记放射性活度分别为4、…、11。得到放射性总活度为：
总
=21+3+74(8) 235U和238U互为同位素，所以A U-235(0)=0.046×U-238
(0)，在锕系放射系里，当衰变时间很短时（1～2a），核素227Ac贡献主要的放射性活度，而231Pa的放射性活度很小可以忽略不计。
当矿渣样品封存时间为20d时，锕系在非平衡体系下的总活度为[11]：
总
=0.21Th-234+7Ac-227(9)通过能谱仪对废渣的测量，得出特征谱线，借助234Th的能量63.29keV得到Th-234，227Ac的能量256.3keV得到A c-227。
2.2.3钍系在不平衡体系的放射性活度计算
衰变时间在100d到100a范围时，钍系总放射性活度主要是由该系长寿命核素贡献的，这些核素分别是232Th、228Ra和228Th。母体232Th的半衰期为1.4×1010a，远远大于其子体半衰期时间，记放射性活度为1，228Ac为228Ra的子体，且半衰期（6.13 h）很短，能在短时间内恢复平衡，分别记活度为2、3，且2=3；228Th的半衰期为1.91a，而其子体中半衰期最长的核素是224Ra(3.64d)，经过20d 衰变，228Th与其子体在短时间内恢复放射性平衡，记活度分别为4，5，...10，且4=5= (10)
因为228Th与232Th互为同位素，所以平衡体系刚被打破时，Th-232(0)=Th-228(0)。总放射性活度为：
总
=1+22+74（10）当矿渣样品封存20d后，钍系在非平衡体系下的总活度为[11]：
总
=1.98A c-228+8.02P b-212(11)通过能谱仪对废渣的测量，得出特征谱线，
2.23个放射系在非平衡条件下的放射性活度
非接触式扭矩传感器钽、铌的提取在随着工艺流程的进行，衰变链的放射性核素也随之转移到各个环节中，导致放射系平衡破坏。当衰变链处于非平衡状态时，3个放射系中放射性核素间衰变链子体的活度不再相等[11]。借鉴陆志仁[4-5]对3个放射系不平衡状态下的放射性计算研究，将其计算方法应用到钽铌矿渣放射性活度的计算中，根据能谱测量得到某些特征放射性核素的活度浓度，计算出3个放射系中其他核素的活度浓度。
在同一放射系中，除几个长寿命核素外，其他放射性核素的寿命都很短。这些短寿命放射性核素在平衡被破坏后，经过一段时间的储存，很快就会与寿命较长的母体建立暂时的平衡[11]。
由衰变链的一般动力学方程[4-5]，衰变链中第种核素经过时间后的放射性活度i为
i
()=
-1
∑,(4)
式中：，为第种核素的初始放射性活度(0)对第种核素的放射性i()的贡献，Bq。
,=
(0)+1…exp(-)
(+1-)…(-)+e xp(-+1)
(-+1)…(-+1)+…+
exp(-)
(-)…(-)
[](＜)
(0)exp(-)(=)
⎧
⎩
⏐⏐
⏐⏐
⎨⏐
⏐⏐
⏐
(5)
借助228Ac的能量911.2keV得到Ac-228，212Pb的能量238.2keV得到Pb-212。
在封存时间为20d时，由特征核素的能谱能量可推算3个放射系中各个核素的放射性活度，非平衡态下3个放射系特征核素信息如表3所示。
将3个放射系活度累加得到废渣的总放射性活度为：
总
=8.02Pb-212+1.98Ac-228+6.786Th-234+
9Pb-214+7Th-227(12) 3结论
钽铌矿作为伴生放射性矿物，在开发、冶炼生产过程中产生的大量废气、废水、废渣都伴有相当的放射性核素，对环境造成放射性污染。废渣是富集放射性核素最多的地方，且放射性废渣量大，长期堆放会对周边环境及相关人员造成辐射危害，根据调查大部分废渣放射性比活度≥7.4×104Bq/kg，属于中低放射性废渣。
矿渣的放射性在“三废”中最大，放射性活度大小直接与铀钍含量相关。经过冶炼后的废渣，放射系处于非平衡状态下，需要通过对废渣中特定核素的放射性活度测量，再由总结的衰变链一般动力学方程式计算出放射性总活度，根据3个放射系的衰变链和各核素的半衰期，在特定时间内，废渣的总放射性活度主要由228Ra、228Th、234Th、226Ra、235U、227Ac的活度计算得出，判断其活度浓度有无超标。钽铌生产中的放射性污染必须引起重视，得到有效的防护监测，对“三废”的放射性污染做出相应防治措施，确保排放物稳定达标排放，减少环境污染和对人体的放射性危害。
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表33个放射系非平衡条件下的特征核素信息放射系核素射线能量/keV
铀系214Pb351.9 234Th63.29
钍系212Pb238.2 228Ac911.2
锕系227Ac256.3
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