文章编号:1001-9731(2020)12-12155-06
罗丹丹，原金海，周婧，奚锐，敖柳燕，宁俊杰，许静
(重庆科技学院化学化工学院，重庆401331)
摘要：采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备钡铁氧体，用S E M㊁X R D㊁F T-I R㊁U V-v i s等方法对钡铁氧体的形貌结构㊁禁带宽度和磁性进行表征分析㊂以钡铁氧体耦合过氧化氢为体系，研究其紫外光催化效率㊂结果表明制备的钡铁氧体为硬磁性材料，禁带宽度约为1.89e V㊂当钡铁氧体用量为2g/L,H2O2用量为1m L，废水p H值为10.13，催化降解1,2,4-酸(10m g/L)的降解率可达94.51%㊂
关键词：钡铁氧体；溶胶-凝胶自蔓延燃烧法；光催化降解;1,2,4-酸
中图分类号: X132文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2020.12.023
0引言
光催化降解有机废水作为一种能直接利用光能,
反应条件温和㊁无二次污染的环境友好型技术，在水处
理行业具有较好的应用前景㊂但是由于目前使用的光
题㊂而在工业废水处理中,F e n t o n氧化工艺因其能够氧化难降解的有机分子被广泛应用，但处理过程需要
反复调节p H值，产生大量的固废，工艺的使用受到一定的限制㊂因此研究一种具有强氧化性，固废产生较少且能充分利用能量的反应体系，具有十分重要的意义㊂若将光催化氧化技术与F e n t o n的两者优势结合，发展为类芬顿光催化氧化技术，就能够明显减少固废和处理工序，提高催化效率，降低处理成本[1]㊂
钡铁氧体是以F e2O3为主要组元的复合氧化物强磁性材料，且具有带隙窄㊁抗腐蚀性强等特点，在光催化剂领域有广阔的前景[2]㊂钡铁氧体的强铁磁性，使其在使用时兼具磁絮凝和易磁回收的优点；其低的禁带电位，拥有良好的光催化诱导性能;F e m+能促进H2O2产生㊃O H，表现出优异的催化氧化性能[3-4]㊂李建强[5]等人使用0.25g的B a F e12O19降解甲醛，光照5h后的降解率为70%㊂C.V a l e r o-L u n a[6]采用0.75g/LB a F e12O19,12mm o l/L的H2O2时，亚甲基蓝的降解率达到63.37%㊂因此，钡铁氧体在光催化领域有较大的发展潜力㊂
本文采用溶胶-凝胶自蔓燃烧法制备钡铁氧体，并耦合H2O2形成类芬顿体系，光催化降解1,2,4-酸，研究其光催化性能㊂该体系充分利用钡铁氧体的光催化
特性以及可磁回收的特点，降低了光催化技术能耗，为其工业化利用提供有益借鉴㊂
1实验
1.1试剂与仪器
夜尿停
实验所采用的硝酸铁㊁硝酸钡㊁柠檬酸(C6H8O7)㊁氨水(N H3㊃H2O)㊁聚乙二醇(P E G)均为分析纯㊂所采用的仪器如下：岛津(日本)X R D-7000型X-射线衍射仪㊂德国B r u k e r的T e n s o r-27型傅立叶红外光谱仪㊂
1.2材料的制备
在不同烧杯中用蒸馏水分别溶解18g硝酸铁㊁1g 硝酸钡,20g柠檬酸，然后将硝酸盐溶液缓慢倒入柠檬酸溶液中，搅拌混匀㊂用氨水调节p H值到7，加入2g 聚乙二醇，搅拌30m i n，水浴4h(80ħ)至形成凝胶，于120ħ下干燥，形成干凝胶后加热，进行自蔓延燃烧，得到蓬松的前驱体自燃粉末㊂将其研磨后置于450ħ马弗炉中预烧2h，再850ħ煅烧3h，并随炉冷却，得到目标产物钡铁氧体㊂
1.3光催化试验
用氨水将100m L(10m g/L)废水的p H值调至10~11，测定其初始浓度C0，将0.1g催化剂和废水加入石英反应管中，用氧气泵(功率为2.5W，最大流量为1.8L/m i n)通氧搅拌，并用254n m,25W的紫外灯照射1h后，取样离心后测上清液浓度C t，并计算降解率㊂其降解率公式如下:
R=(C0-C t)/C0ˑ100%
其中C0,C t分别代表反应时间为0和t时刻的废水浓
55121
罗丹丹等：钡铁氧体耦合过氧化氢光催化降解1,2,4-酸
*基金项目：重庆市教委资助项目(K J1601334)；重庆科技学院研究生科技创新资助项目(Y K J C X1920502,Y K J C X1920513)；重庆市科技创新资助项目(S201911551023)
收到初稿日期:2020-05-26收到修改稿日期:2020-08-19
通讯作者：原金海,E-m a i l:w e n z h u y u a n@126.c o m；许静,E-m a i l:150127247@q q.c o m
作者简介：罗丹丹(1994 )，女，重庆人，在读研究生，从事水处理技术研究㊂
度㊂
2 结果与讨论
2.1 材料表征
2.1.1 X R D&I R 分析
如图1(a )和图1(b
)所示，对前驱体自燃粉末㊁产物进行X R D 分析(C uK α靶，扫描范围10~80ʎ)㊂发现前驱体粉末中主要是γ-F e 2O 3相，说明干凝胶自蔓延燃烧后得到的粉末的主要成分是γ-F e 2O 3，此时还未转变成B a F e 12O 19相㊂而将产物与B a F e 12O 19的标准卡片进行对比后发现衍射峰基本吻合且尖锐，说明产物为单一的磁铅石型晶体结构的B a F e 12O 19,
且晶粒生长较好[
7-8
]
㊂将前驱体自燃粉末㊁产物进行F T -I R 分析,
结果如图1(c )所示，前驱体在3448c m -1处有一个结晶水的特征峰，这可能是催化剂存在毛细管现象，吸附了少
量的水分所引起的[9]
;1622.07c m -1为N H 3+的吸收
峰，表明前驱体中可能存在未分解完全的有机物[
10
];1398.33c m -1为-C O O H 对称伸缩,
这是羧酸盐的特征谱带，说明C 6H 8O 7和金属离子络合得较强[11
]㊂煅烧后样品中3448c m -1处结晶水的特征峰减弱,
说明结晶水含量明显降低；煅烧后样品中N H +
3㊁-C O O H 的
吸收峰均有所减弱，说明煅烧后有机物分解更完全;
603.69和449.40c m -1处的两个尖而强的吸收峰为
B a F e 12O 19的特征吸收峰
[12
]㊂图1 样品的表征结果
F i g 1C h a r a c t e r i z a t i o no f s a m p
l e s 2.1.2 S E M&E D S 分析
由图2(a )可知,B a F e 12O 19样品呈网状结构,
短程蒸馏器但为非均匀分布，在一定程度上存在互相聚集的现象㊂这是由于磁性钡铁氧体颗粒间存在相互吸引，颗粒间的范德华力和磁性吸引力远大于自身重力而造成分布不
均[13
]㊂对样品进行能谱分析得出，样品由具有不同比
例的O ㊁F e ㊁B a 元组成素，其质量分数分别为30.15%㊁
57.23%㊁12.62%；原子占比分别为62.79%㊁34.15%㊁
3.06%㊂从元素的原子占比确定样品的铁钡摩尔比值为11.2，接近初始投料摩尔比值12，结合X R D 分析结
果，进一步说明制得的样品是纯B a F e 12O [14]19㊂
图2 B a F e 12O 19的S
E M ㊁E D S 谱图
F i g 2S E Mi m a g e a n dE D Ss p e c t r a o f B a F e 12O 19
2.1.3 U V -v i s 分析
为了探究材料的光响应特性，对其紫外-
可见漫反射性能进行了研究㊂由图3(a )可知,B a F e 12O 19在2
00~400㊁450~500及700~750n m 范围内都有吸收峰，表明样品在紫外光区和可见光区都有响应㊂由图3
(b )可知，计算的禁带宽度(E g )约1.89e V ㊂说明制备
的B a F e 12O 19有较宽的光响应范围，有利于光催化过程中的光能利用㊂
6
512
12020年第12期(51
)卷
图3 B a F e 12O 19的紫外可见漫反射光谱图F i g 3U V -v i sd i f f u s e r e f l e c t a n c e s p e c t r u mo fB a F e 12
O 1
9
图4 B a F e 12O 19的磁滞回线F i g 4H y s t e r e s i s l o o p o f B a F e 12O 19
2.1.4 磁性分析
B a F e 12O 19的矫顽力H c 为426.28k A /m ，饱和磁化强度M s 为57.24A m 2/k g
，剩余磁化强度M r 为34.36A m 2/k g ，这与文献[15]
报道的结果相符㊂样品表现出典型的永磁性，磁滞回线较宽，说明样品磁性很
强，呈现硬磁材料(H c >1.0ˑ104A /m )
的特性[15
]，易于实现快速高效地分离回收㊂
2.2 光催化性能研究
2.2.1 废水p H 的影响
取0.1000g 制得的B a F e 12O 19催化剂在紫外光下降解100m L10m g /L 的1,2,4-酸模拟废水，废水p H 值分别为8.10㊁9.01㊁10.13㊁11.00㊁12.00,
紫外光照60m i n ㊂废水降解率随p H 值的变化如图5所示㊂由图5可知，废水p H 值为10.13时降解率最高，催化剂活性达到最大㊂这是因为不同p H 值对B a F e 12O 19的
能带位置有强烈影响[16
]，当p H 值较低时，催化剂颗粒表面为正电荷，不利于㊃O H 的生成；当p H 值较高时，溶液中可以转化为㊃OH 的O H -离子的浓度增
大，有利于光生空穴与O H -反应生成具有极强氧化能
力的㊃O H [
17]
㊂图5 废水p H 值对降解率的影响
F i g 5E f f e c t o f p Ho nd e g
r a d a t i o n r a t
e 图6 催化剂用量对降解率的影响
F i g 6E f f e c t o f c a t a l y s t d o s a g e o nd e g
r a d a t i o n r a t e 2.2.2 催化剂用量的影响
取不同量的B a F e 12O 19催化剂降解100m L 5m g /L p H 值为10.13的1,2,4-酸模拟废水，紫外光照90m i n ㊂由图6可知,1,2,4-
酸废水的降解率随着B a F e 12O 19用量的增加呈现先增大后下降的趋势㊂这
是因为B a F e 12O 19在模拟1,2,4-酸废水中处于悬浮状态，催化剂对光源具有一定的遮蔽作用，当B a F e 12O 19
的用量过多，则B a F e 12O 19粒子间可能互相团聚，同时加重粒子间的遮蔽作用，造成部分B a F e 12O 19粒子因为无法接收光照造成浪费；而如果B a F e 12O 19加入量不足，又不能产生足够多的㊃O H [18
悬式绝缘子]㊂因此,B a F e 12O 19
催化剂的最佳用量为2g /L ㊂
2.2.3 双氧水用量的影响
取0.2000g 的B a F e 12O 19降解1
00m L5m g /L p
H 值为10.13的1,2,4-酸模拟废水，废水降解率与H 2O 2加量的关系如图7
㊂由图可知，加1m L 的H 2O 2废水的降解率(94.51%)明显高于未加H 2O 2的
降解率(67.70%)㊂废水中加入2m L 的H 2O 2的降解率(96.30%)与加1m L H 2O 2的相比,
稍有增大，但变化不明显㊂研究表明，某些含铁的催化剂如F e 2V 4O 13
和F e 2(M o O 4)3能促进H 2O 2产生㊃O
H [19-20
]；此外，紫外光也能激发H 2O 2产生㊃O
H ；而㊃O H 具有强氧化性，可以与有机物发生降解反应，表现出优异的催化
氧化性能[21]
㊂因此，向反应体系中加入H 2O 2能够增
7
5121罗丹丹等：钡铁氧体耦合过氧化氢光催化降解1,2,4-
酸
加溶液中㊃O H 的浓度，提高光催化效率㊂
图7 H 2O 2用量的影响
F i g 7E f f e c t o fH 2O 2d
o s a g e 2.2.4 循环实验
此外，利用B a F e 12O 19进行循环降解实验，以评估光催化材料的循环使用性能㊂由图8(a
)
可知，在不加H 2O 2的情况下，经过三个周期的光催化实验，光催化剂在紫外光照60m i n 后仍能对1,2,4-酸保持49.5%的降解率，下降幅度较小㊂证明制备的B a F e 12O 19在多次循环光催化方面的高耐久性㊂对重复使用的B a F e 12O 19进行X R D 和F T -I R 表征分析(图8(b )和(c ))，重复使用过的B a F e 12O 19晶体结构和特征峰未发生改变，但强度有所减弱，这可能是光催化性能略有下降的原因
㊂
图8 催化剂循环使用性能
F i g 8C a t a l y s t r e c o v e r y
2.2.5 能耗计算E E /O 值取自l o g
(C /C 0)与U V 剂量图的斜率的倒数，其定义为在1m 3
污染水中将污染物浓度降低一个数量级(90%)所需电力的k W h
㊂考虑到一级降解动力学，使用式(1)计算U V 剂量，再由式(2)计算E E /O ㊂
U V 剂量=
灯功率(k W )ˑ时间(h )ˑ1000
反应液体积(L )
(1
)E E /O =U V 剂量
l o g (C 0/C
)
(2
)
ebeam式中C 0初始模型污染物浓度,C 为t 时刻的污染物浓
度㊂
由图9可知，降解相同条件的1,2,4-
酸废水,B a F e 12O 19单独紫外催化比B a F e 12O 19耦合H 2O 2紫外催化的能量消耗高2.67倍，而高的电能消耗意味着工业化的成本过高㊂因此U V /B a F e 12O 19/H 2O 2体系更适合工业化㊂
图9 不同条件的U V 剂量-l o g
(C 0/C )关系图F i g 9U V d o s e -l o g (C 0/C )r e l a t i o n s h i pg r a p
h u n d e r d i f f e r e n t c o n d i t i o n s 8
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3结论
(1)产物为磁铅石型的B a F e12O19，饱和磁化强度M s为57.24A m2/k g，矫顽力H c为426.28k A/m，禁带宽度约1.89e V㊂样品的铁钡摩尔比值为11.2，接近初始投料摩尔比值12，说明溶胶-凝胶自蔓延法制备
B a F e12O19具有较高的产率㊂
(2)以B a F e12O19和紫外光共同催化降解1,2,4-酸废水，在废水p H=10.13，光照时间为90m i n, B a F e12O19加入量为2g/L的催化条件下,B a F e12O19耦合H2O2光催化降解1,2,4-酸废水的效果比纯B a F e12-O19的光催化降解效果提高了1.4倍，能耗降低了2.67倍㊂
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