黄世玉;李德良;JA Finch;盛国军;李乐
【摘 要】以半胱氨酸为配体合成一种新型亚金配合物NH4Au(Cys)2,对该配合物进行元素分析、红外光谱、紫外光谱、热失重分析和导电性测量等理化性质研究;以该亚金配合物为金源开展相关的电镀金工艺探索,并通过四因素三水平的正交试验获得其最佳条件参数;采用扫描电子显微镜(SEM)和X线衍射(XRD)对镀金层的表面质量进行探讨.研究结果表明:该目标产物的分子式为NH4Au(Cys)2·2H2O,该配合物中以半胱氨酸的巯基和金配位为成健特征,在170℃以下热稳定性较好,该亚金配合物是一个典型的离子化合物.在电流密度为200～300A/m2,pH为10.5～12.0,温度为35～45℃,金质量浓度为15～25 g/L的电镀工艺条件下,得到粒度为0.5～1.0 μm的单质金,且主要沿着(111)面进行生长. 【期刊名称】《中南大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2015(046)004
【总页数】5页(P1197-1201)
【关键词】半胱氨酸亚金铵;合成;性质;电镀金;形貌
【作 者】黄世玉;李德良;JA Finch;盛国军;李乐
【作者单位】中南林业科技大学环境科学与工程学院,湖南长沙,410004;中南林业科技大学环境科学与工程学院,湖南长沙,410004;McGill University, 3610University St., Montreal, QC, H3A 2B2, Canada;中南林业科技大学环境科学与工程学院,湖南长沙,410004;长沙铂鲨环保设备有限公司,湖南长沙,410007
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ153.1
金配合物广泛应用于电镀行业，但是至今为止镀金业用得多的金盐均有剧毒性氰或腈，它们在生产、运输、使用过程中均带来安全危机和管理困惑；后续的含氰、腈废水由于其浓度较低，极易扩散，也给环境带来很大的破坏。多年来含氰镀金盐的替代品研究一直局限于如亚硫酸金[Au(SO3)2]3−、卤代金、硫代硫酸金[Au(S2O3)2]3−等[1−3]，而这些替代品的稳定常数(亚硫酸金、卤代金和硫代硫酸金的稳定常数分别为1026，109和1028)远远低
于亚金的稳定常数(1038)[4−5]，且它们自身在溶液中往往伴随着分子内的氧化还原反应、歧化反应等问题，结果是漂金频繁，无法真正应用于当今的镀金领域[6−9]。近年来，市场上出现了一种名为“柠檬酸金钾”(也称丙二腈柠檬酸金钾)的所谓无毒金化合物[10]，但它在实质上却既含有游离的[11]、也含数量极其可观的丙二腈，后者在存放、使用和使用后的废物(液、渣)处理过程中也会进一步通过氧化、还原、分解、降解等途径而向周边环境释放出液离的氰(包括负一价的氰离子和具有一定挥发性的分子型HCN)，故这种所谓的“无毒镀金盐”并未改变其剧毒性的本质[12]。从“柠檬酸金钾”或“丙二腈柠檬酸金钾”采用硫氰酸盐作为还原剂在酸(柠檬酸)性条件下对氯化金进行还原以得到相关的亚金中间体，而在这样的酸(柠檬酸)性条件和相当高的制备温度(80~85℃)下[13−14]，硫氰酸盐(如硫氰酸铵)是很容易分解而游离出氰根和氰化氢(HCN)的，因为氰化氢是弱酸且有一定的挥发性，这种游离的氰根或氰化氢既可与溶液中的(三价或一价)金配位而进入产品，也可作为杂质而混入产品中，这其实是社会上流传的“柠檬酸金钾或丙二腈柠檬酸金钾产品含游离氰”的实质原因。为了避免氰、腈的剧毒性安全隐患，通过多年的新型金化合物探索[15−17]，本文作者制备一种新型的以氨基酸为配体、性能稳定、安全无毒的新型亚金配合物NH4Au(Cys)2∙2H2O，对其进行结构表征、性能和电镀金应用研究，并用SEM和XRD对相关镀金层产品的微观结构进行检测。
1 实验
1.1 原料
半胱氨酸(HCys)：分析级，国药集团化学试剂有限公司生产；氯金酸(HAuCl4)：分析级，阿拉丁试剂(上海)有限公司生产；亚硫酸钠(Na2SO3)：分析级，天津市申泰化学试剂有限公司生产；氢氧化钠(NaOH)：分析级，天津市申泰化学试剂有限公司生产；三乙醇胺(TEA)：分析级，；5,5′-二甲基海因(DMH)：分析级，阿拉丁试剂(上海)有限公司生产；柠檬酸(CA)：分析级，长沙分路口塑料化工厂生产；碳酸钠(Na2CO3)：分析级，长沙分路口塑料化工厂生产；缓冲溶液：分析级，优耐德引发剂(上海)有限公司生产； Ru/ Ir/Ti阳极板：分析级，宝鸡宝冶钛镍制造有限公司生产；镀镍铜板：长沙铂鲨环保设备有限公司生产；复合型电镀光亮剂：SDS型，长沙铂鲨环保设备有限公司 生产。
1.2 半胱氨酸亚金铵的合成
在磁力搅拌器上将2 g HAuCl4溶液，按m(HAuCl4):m(Na2SO3)=4:5缓慢滴加到Na2SO3溶液中，得到透明的溶液；然后将制备好的透明液用高浓的NH4Cys母液调节pH至碱性；再将上述溶液用旋转蒸发仪在40 ℃下浓缩结晶，得到3.1 g固体产物。
1.3 半胱氨酸亚金铵的电镀应用
配制0.1 mol/L的NH4Au(Cys)2，0.2 mol/L的TEA溶液，0.2 mol/L的DMH溶液和0.4 mol/L的(NH4)3PO4作为镀金母液，采用CA和Na2CO3作为pH调节剂；电源采用直流电源；通过霍尔槽试验，阳极板采用镀钌钛的惰性极板，阴极板则选取经预处理后长×宽×厚为15 mm×15 mm×0.2 mm的镀镍铜板作为镀金基材，在镍板上镀金。
1.4 半胱氨酸亚金铵的表征
spta配合物的相对分子质量其分布采用元素分析仪(EA，德国Elementar公司)/红外光谱仪(IR，美国热电2501公司)/紫外可见分光光度仪(UV，日本岛津公司)测定；采用日本岛津公司DTG−60H的热失重分析仪(岛津−DTG60−H)对配合物进行热失重分析，测试温度为20~800 ℃，升温速率为10 ℃/min，N2气氛，气体流量为50 mL/min。采用上海雷磁公司的DDS−11A电导率仪对配合物的导电性能进行分析；采用扫描电子显微镜(SEM，中科科仪公司)和X线衍射仪(XRD，日本岛津公司)对镀金层的颗粒和晶体特征进行检测。
2 结果与讨论
2.1 元素分析
半胱氨酸亚金产品采用2种方法进行元素分析。采用火焰原子吸收分析仪测定金属元素Au含量，用元素分析仪对非金属元素进行测定的结果(质量分数)为：Au 47.03%，C 8.11%，H 2.31%，N 15.51%和S 23.35%；NH4Au(Cys)2∙2H2O的元素含量理论计算值为：Au 46.35%，C 8.47%，H 2.35%，N 16.47%和S 22.58%。由此可知该配合物的分子式为NH4Au(Cys)2∙2H2O。
2.2 红外光谱及分析
NH4Au(Cys)2的红外光谱图如图1所示。
蜡烛杯
从图1可见：在2 600~2 500 cm−1波数范围的属于巯基特征吸收峰消失了，表明来自配体的巯基已与中心金属金产生配位，配位基团的IR出现了典型的红移现象。图1中的双重峰表明产物NH4Au(Cys)2∙2H2O的形成，3 500~3 200 cm−1和1 600~1 560 cm−1分别对应于自由氨基和自由羰基的吸收峰，它们在配位前后无明显变化。
2.3 紫外光谱分析
NH4Au(Cys)2，HCys和HAuCl4的紫外吸收图谱比较如图2所示。
从图2可见：HCys的紫外吸收光谱在235 nm处有1个明显的吸收峰，是由于助团—SH和—NH2的作用下使生团—COOH吸收峰产生红移效应而产生的；300 nm处的吸收峰则是三价金HAuCl4，它落在可见光区域，与d-d电子跃迁紧密相关；配合物NH4Au(Cys)2的紫外特征吸收峰是在205~210 nm，它明显比三价金的特征吸收波长更短，符合一价金的紫外吸收规律。由此可以知道，中心金属的价态对配合物结构、颜以及稳定性起着主导作用。
2.4 热稳定性研究
微丸机NH4Au(Cys)2的热重分析曲线如图3所示。
从图3可见：目标化合物在90 ℃左右失去其结晶水(对应的理论质量损失为0.73 mg)，并且在90~175 ℃之间被分解为Au(Cys)(对应的理论质量损失为6.45 mg)；若温度高于300 ℃，Au(Cys)将完全转变为金属状态的金。因此，该目标产物在陶瓷饰金、电镀金以及化学沉金等方面将有良好的应用前景。
六六六滴滴涕2.5 电导率测量
将配合物在水中溶解，配制成0.01 mol/L的溶液，在室温条件下，测定了NH4Au(Cys)2的摩尔电导率为0.43 S·m2/mol，表明它是一种典型的电解质，可望应用于电镀、化学还原沉金、置换镀金(ENIG)和其他表面处理领域。
2.6 电镀工艺条件选择
以镀金层的泽和结合力作为考核指标，采用四因素、三水平的正交试验法L9(34)，对影响电镀金产品质量的主要因素即温度(℃)、金质量浓度(g/L)、电流密度(A/m2)和pH进行了筛选，结果如表1所示(其中镀金层的结合强度按国家标准GB/T 13913—92进行测定)。
从表1可见：该配合物电镀过程中的影响因素由大到小排序为：pH，温度，金浓度，电流密度。适宜的电镀金工艺条件参数为：pH 10.5~12.0，温度35~45 ℃，金质量浓度15~25 g/L，电流密度200~300 A/m2。
2.7 电镀金产品的表面形貌分析
对于在工况条件pH为12.0，温度为45 ℃，金质量浓度为20 g/L和电流密度为250 A/m2下所得到的电镀金样板，采用SEM和XRD被用来对电镀金层的微观形貌进行分析，分别如图4和图5所示。
从图4可见：镀金层的表面光滑、粒度均匀，金颗粒粒径为0.5~1.0 μm。
桁架结构
从图5可见：沉积的金颗粒沿着(111)，(200)，(220)，(311)和(222)方向生长，表明它具有面心立方结构的特征；在整个施镀过程中主要沿着(111)晶面 生长。
3 结论
1) 合成了一种新的亚金配合物即半胱氨酸亚金铵，对该配合物表征得出其分子式为NH4Au(Cys)2∙2H2O。
2) 通过对配合物电导率测定表明它是一种典型的离子化合物；热重分析说明它在170 ℃之前稳定，相关红外光谱研究表明Au(I)和半胱氨酸的巯基之间形成了强有力的配位键；紫外光谱显示其特征紫外吸收为205~210 nm。
等离子体刻蚀
3) 采用L9(34)正交试验得到电镀金的最佳工艺条件为：pH=10.5~12.0，温度35~45 ℃，金质量浓度15~25 g/L，电流密度200~300 A/m2。在该试验条件下所制得的电镀层泽、结合力均好。
4) 采用SEM和XRD对相关的镀金层颗粒及形态进行分析，结果显示沉积的金粒度为0.5~1.0 μm，且它们主要沿着(111)晶面生长。
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