袁诗璞
1 概述
电镀液由多种组分组成。从维护调整容易的角度讲，人们总希望组分越少越好，但有时无法办到。有的组分虽很少，却很难掌握。例如六价铬镀铬，有水、铬酐、硫酸3种组分即可应用，但恰恰是最难掌握的工艺。原因是液温、硫铬比与可采用的阴极电流密度三者之间相互影响，加之镀铬的分散能力与深镀能力特差，阴极电流效率特低，对直流电源波形有严格要求以及铬极易钝化，故经验不足者很难用好。硫酸盐光亮酸铜液的主要成分也仅为水、硫酸铜与硫酸，但光亮剂却十分繁杂，光亮剂组分间的协同效应很关键，加之最佳液温范围窄且因不同光亮剂而异，所以是迄今最难保持在良好状态的光亮电镀镀种。氯化钾镀锌，有人想省去硼酸这一组分，虽研究了多年，但终未成功，而且发现硼酸不但省不掉，还应加足量才好。
无水厕所镀液中的组分，不论多少，关键是要充分认识其主要及次要作用，其过多、过少有何坏处。组分的作用
及影响有共性的规律可寻，但对某一具体工艺又有其个性特点。现代电镀中，各种添加剂的作用举足轻重，但又林林总总、良莠不齐。认识共性，了解一般规律，可以一通百通，不必死记硬背一些故障原因；熟悉具体工艺的个性，才能避免教条式地分析问题，特事特办，不致失误。第一讲中说过，电镀涉及加工门类很多，但一般电镀厂只从事几门加工，难有面面俱到的。初学者首先了解共性规律，再深入所用加工门类的个性特点，日积月累，丰富知识与经验；加上勤于动手做试验，惑而从师，终会得心应手，甚至有所创新。
本讲主要针对镀液组分作用的共性作些介绍，也介绍个别工艺的特性。
2 镀液的主要组分
镀液的主要组分是指镀液中不可缺少、量又较多的组分，其繁简程度依具体工艺而定。
2. 1 水
水是电镀液不可缺少的最主要组分，是电镀液中溶解其他可溶性组分(溶质)的溶剂。水的电离特性、电解反应及水质好坏，是必须严重关切的问题。关于水，详见第二讲。
2. 2 主盐
2. 2. 1 主盐的作用
主盐是指形成镀层组分的金属盐类，为必不可少的组分。其多数为强电解质，在水中几乎百分之百电离成金属离子与酸根。单金属电镀只需一种主盐，二元合金电镀需2种主盐(如镀青铜需铜盐与锡盐)，三元合金则需3种主盐(如三元仿金镀需铜盐、锌盐、锡盐)。 提供镀液沉积所需金属离子的物质，有时也采用其他形式(如氧化物)引入。例如，锌酸盐镀锌可用氧化锌、锌粉、锌锭以化学或电解引入，但最终与NaOH 反应的生成物通式为Na2n ZnO n+1(n = 1 ~ 5)的锌酸盐。镀铬液中的六价铬以三氧化铬(铬酐，CrO3)形式引入，最终形成重铬酸(H2Cr2O7)或铬酸(H2CrO4)；标准镀铬所需的适量三价铬(Cr3+)则通过化学还原(如加入适量草酸)或阴极电解还原产生。个别合金电镀，如电镀“锡铈合金”，镀液中加入的硫酸高铈(Ce(SO4)2)，实际起添加剂作用而非主盐，因为镀层中基本测不出铈来，是名不符实的合金。电沉积镍磷合金，镀层中的非金属元素磷由次磷酸钠还原而来，可以认为次磷酸钠也是必不可少的主盐，它并非提供金属钠离子。
可溶性阳极电镀，镀液中金属离子还原消耗后可由阳极溶解补充；而不溶性阳极电镀(如镀铬与用钛网镀铂作阳极的无氰镀金)，则应及时补充含镀层金属的化合物来补充消耗。 保健内衣
2. 2. 2 主盐的影响
主盐浓度越高，扩散传质速度越快，浓差极化越小，允许采用的阴极电流密度越高，镀层越不易烧焦(其原因将在第十二讲中仔细阐述)，这是任何电镀的一条共同规律。对于光亮性电镀，主盐浓度高些，
光亮整平的阴极电流密度范围向高电流密度区移动，而低电流密度区光亮整平性可能变差。主盐浓度的提高受某些因素(如主盐的溶解度、络合物电镀的络合比等)多媒体教学平台
的限制，不是想要多高就能做到多高。对于氯化物镀锌、光亮酸铜这类简单盐电镀，主盐浓度过高反而有害，原因是单靠添加剂产生电化学极化是不够的(添加剂加入过多，有害无益)，而必须保持适度的浓差极化(见第四讲)，否则镀液分散能力、深镀能力下降，低电流密度区亮度不足，这对滚镀效果的影响更明显。因此不能片面追求大的允许电流密度而将主盐浓度控制得太高。对于锌酸盐镀锌，只有苛性钠与氧化锌的质量比(称为锌碱比，以α表示)大于等于10时，镀液才稳定。氧化锌每增加5 g/L ，苛性钠应增加50 ~ 60 g/L ，但溶液过浓也有害处。
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主盐浓度不能过低。对于镀亮镍，当Ni 2+浓度低于某一临界值时，无论如何加入光亮剂，镀层都不亮。电镀液的低浓度化可减少投资和带出损耗，但实现的难度很大。对于六价铬镀铬，即使采用稀土添加剂，铬酐的质量浓度也不能低于100 g/L ；否则镀液导电性差，温升快，而且杂质容忍量太低，无法控制。
有时，主盐的类型影响也很大，不能乱用。以下举几个例子。
【例1】由于氯化镍的扩散系数为硫酸镍的2倍，因此镀镍液中氯化镍含量(严格地讲应为氯离子与硫酸根的质量比)不宜过低，否则镀液电导率低，分散能力差，低电流密度区光亮性差。日本小西三郎研究的低浓度镀镍工艺配方中，氯化镍含量大于硫酸镍含量。
【例2】配制不锈钢电镀前的闪镀镍液，用氯化镍加盐酸比用硫酸镍加盐酸的效果好，原因是Cl –有强的
化学活化功能，而24SO −却无。
【例3】酸性亮铜只能用硫酸铜作主盐而不能用氯化铜，原因是镀液中Cl –为无机光亮剂，既不可缺，其浓度又不宜大于120 mg/L 。
【例4】HEDP 镀铜的主盐最好用碱式碳酸铜，原破门弹
因是过多24SO −或Cl –均大大降低镀层半光亮区的电流
密度上限。
【例5】配制无氰碱铜液不能用硝酸铜，原因是
3NO −在宽电势范围内会发生阴极还原，其消耗很快，
使允许电流密度大大下降。此时若误认为主盐少了又补加，则Cu 2+浓度上升快，配合比减小而不能用了。
所以，主盐种类及其浓度应根据不同工艺，考虑相关因素的影响，并通过全面试验后才能确定。 2. 3 导电盐 2. 3. 1
导电盐的作用
导电盐是为提高镀液导电性能(电导率)而加入的
惰性强电解质，它们几乎百分之百在镀液中电离成正、负离子。之所以叫“惰性”，是因为电离产生的阳离子的析出电位都很负，不会在阴极还原，而生成的阴离子在阳极的氧化电位又很正，不会在阳极被氧化，只有带出损耗。金属靠其中的电子导电，称为“第一类导体”；而电解质溶液靠正、负离子导电，称为“第二类导体”。镀液中的正、负离子多，则导电性好。加入导电盐提高镀液电导率至少有2个好处：一、镀液的电导率越高，其分散能力越好，工件上镀层厚度分布越均匀(详见第八讲)；二、当总电流(电流强度)相同时，镀液导电性越好，则槽电压越低，越省电。
对于氯化物镀锌，加入的氯化物主要用作导电盐(Cl –对Zn 2+仅有很微弱的配位作用)。因钾盐的导电性比钠盐好得多，故宜用氯化钾。若为省钱而用氯化钠，则得不偿失。酸性镀铜液本身的导电性很好，
不必另加导电盐。但镀镍液中加入硫酸钠与硫酸镁作导电盐，则好处明显。其中硫酸镁并非完全惰性，镁离子会参与阴极还原，形成微镁镍合金，使暗镍层结晶细化而显得“白嫩”。配合物(络合物)电镀，因主盐浓度提高受到限制，故常加导电盐。如HEDP 镀铜、金、银等，常加适量碳酸钾作为导电盐。 2. 3. 2
使用导电盐时应注意的问题
导电盐并非越多越好，其含量有一个最佳值。一旦超过其最佳含量，镀液的电导率反而下降。这尤如道路上车少时交通不便，车过多了又拥挤不堪，交通不畅。导电盐过多还有其他副作用。如氯化钾镀锌液中KCl 过多会引起“盐析现象”，降低添加剂中表面活性剂的溶解度，使浊点降低，添加剂呈油状物浮出。有条件的最好通过测定镀液电导率来确定最佳补加量。用赫尔槽进行试验时，可用精密数字式电压表与电流表，在液位和电流相同的条件下，加导电盐至电压最低。 2. 3. 3
导电盐种类的选择原则
(1) 提高电导的效果。一般而言，钾盐的导电性比钠盐好；碱性条件下不宜用铵盐，否则4NH +呈氨气(NH 3)而挥发掉。
(2) 电离生成的阴、阳离子对镀液无副作用。例如K +、4NH +会增加镀镍层硬度与脆性。一般镀镍宜
加钠盐；若专门镀硬镍(如金刚石复合镀镍)，则可加入适量氯化铵。而焦磷酸盐镀铜则只能用钾盐而不能用钠盐，其原因是生成的焦磷酸钠溶解度很小，会沉淀焦磷酸根。锌酸盐镀锌液不能加入氯化物与硫酸盐，
因为Cl –、24SO −
均有害，Cl –稍多则镀层起竖状条痕。
镀镍液中也不能过多地加入氯化钠，过多的Cl –会使镍阳极呈粉状脱落。 2. 4 配位剂（络合剂）
在第四讲专门讲过，产生阴极电化学极化常用两种方法：一是加入具有表面活性的添加剂，其吸附在阴极表面，形成金属离子放电的阻档层；二是加入配位剂，使简单金属离子转变为“背上包袱”的配离子(络离子)，增加其放电难度。在碱性条件下电镀，由于绝大多数金属离子都会呈氢氧化物沉淀而不溶，因而必须采用配合物电镀。此时，配位剂是镀液的必备组分。
所形成配离子的稳定性应适中。配离子过于稳定，金属离子放电太困难，镀液中H +会乘机放电析氢，镀层易烧焦，允许阴极电流密度变小；配离子太不稳定，则阴极电化学极化又不足，在碱性条件下甚至会生成氢氧化物沉淀。配离子的稳定程度受配合物种类、配位剂数量(单配位、双配位、多配位)
、配合比、镀液
pH 、液温等多种因素影响，十分复杂，属于配合物化学的课题。一般电镀工作者只要选择成熟的工艺，了解其相关影响因素后正确使用即可。 2. 5 pH 缓冲剂
加入pH 缓冲剂是为了使镀液或阴极界面液层中的pH 相对稳定，使其不至于变化太快而超过工艺允许的范围。
2. 5. 1 可逆反应及化学平衡的移动
pH 缓冲剂多为弱电解质，
如硼酸、乙酸及其盐类，HEDP 多元酸及酸式盐等。多元酸的分步电离具有多级缓冲效果。弱电解质(包括水)的电离反应呈现明显的“可逆性”，反应可以向右进行(称为“正反应”)，也可以向左进行(称为“逆反应”)。化学反应方程式中用双向箭头表示可逆反应，如常用的缓冲剂硼酸是三元酸，其分步可逆电离反应为：
tsmm3323H BO H H BO +−
+U (一级电离，K 1 = 7.3 × 10–10) 2233H BO H HBO −+−+U (二级电离，K 2 = 1.8 × 10–12)
2333HBO H BO −+−+U
(三级电离，K 3 = 1.6 × 10–14)
在一定的条件(浓度、pH 、液温等)下，各级电离反应的正反应与逆反应最终达到动态平衡而有一个“平衡常数”。当达到动态平衡的条件发生变化时，平衡会发生移动，在新的条件下达到新的平衡。可逆反应方程式左边的物质叫“反应物”，右边的物质叫“生成物”。物质浓度对平衡移动的影响规律是：增加左边反应物的浓度或降低右边生成物的浓度，平衡
向右移动；相反，减少反应物浓度或提高生成物的浓度，平衡向左移动。
物质在溶解时，其浓度达到一定值时，也会发生溶解反应的可逆平衡。例如，对于常用的硫酸盐酸性镀铜液而言，当硫酸铜浓度提高后，会达到溶解平衡，硫酸电离时也有一个离解平衡问题。
硫酸铜的溶解：2244CuSO Cu SO +−
+U (1)
硫酸的电离：2244H SO 2H SO +−+U (2) 当镀液中硫酸含量高时，离解出的24SO −多，而24SO −
又是硫酸铜溶解反应的生成物，
即增加了(1)式的生成物浓度，(1)式向左移动，硫酸铜的溶解度就会下降。由此可见，镀液中硫酸与硫酸铜的允许浓度是相互制约的：一样少了，另一样才允许多。故酸性亮铜只能配出“高铜低酸”，“中酸中铜”与“低铜高酸”
3种类型，而不可能配出“高酸高铜”型。在生产作业时应注意：采用“高铜低酸”型酸铜液(高染料型多属此类)时，冬天液温低时，因温度影响，硫酸铜的溶解度会下降。此时若硫酸含量高，则硫酸铜更易结晶析出；但硫酸过少时，镀液电导率又低，分散能力下降，低电流密度区光亮性变差。解决这一矛盾的唯一办法是对镀液加温到至少硫酸铜不易结晶析出(一般宜高于15 °C )。
上述因相同离子(此处为24SO −
)改变电离平衡而使
平衡发生移动的现象称为“同离子效应”。利用“同离子效应”可以解释以下因误操作而导致失败的现象：在对1Cr13等马氏体不锈钢电抛光时，抛光液中必须有足够的铬酐，否则不易抛光或抛光后的工件因钝化不足而易长锈点；若在配液时先加磷酸而后加固体铬酐，或补加时直接加入固体铬酐，则铬酐几乎不溶而失败。其原因是铬酐溶解有下述反应：2CrO 3 + H 2O U
227Cr O −
+ 2H +。先加入磷酸或补加铬酐时，抛光液中
H +已很多，H +的同离子效应造成铬酐难溶。故配液或补加时，铬酐应先用少量水溶解后再加入。
2. 5. 2 pH 缓冲剂的缓冲原理
在第二讲中提到，pH 是表征镀液中H +浓度多少的一个参数。pH 越低，溶液中H +浓度(严格讲应为有效
浓度，即活度)越高；pH 越高，则溶液中H +浓度越低。
以硼酸的一级电离为例：当溶液pH 上升时，液中
H +浓度减小，平衡反应的生成物减少，硼酸分子的电离平衡向右移动，会自动多离解出H +来抵消H +浓度的减少，使pH 相对稳定；相反，当pH 下降时，液中
H +浓度增多，平衡反应的生成物H +多了，平衡会自动
向左移动，23H BO −
与H +结合生成H 3BO 3，吸收掉部分
H +。打个比方：硼酸分子相当于一个自动仓库，外面需求H +则自动发货出去；外面H +多了，又自动回收部分入库。这样，就使溶液中的H +浓度相对稳定，使pH 的变化不至于太快，起到缓冲pH 变化的作用。
必须指出，在镀镍与氯化物镀锌液中，硼酸不仅是pH 缓冲剂，而且起到细化镀层结晶、提高镀层光亮性(尤其是对低电流密度区)等作用。亮镍液中无硼酸时，高、中电流密度区镀层会灰雾，因此硼酸不但必需而且要及时补充至相应液温下不致产生细晶析出为止。不少从事氯化物镀锌的人对此认识不足，以为只加光亮剂就是万能的，故档次难以提高。
在除油液中加入的碳酸钠(即纯碱)、碳酸氢钠(即小苏打)与磷酸三钠(其水洗性好)也具有pH 缓冲作用。磷酸三钠在水中电离会有如下反应：
3344Na PO 3Na PO +−+U
32424PO H O HPO OH −−−++U 24224HPO H O H PO OH
−−−++U 在碱性镀液中，常用醋酸钠作pH 缓冲剂。 2. 6 阳极去极剂（阳极活化剂）
阳极易产生过大的阳极极化时易钝化，造成导电不良，影响电流分布的均匀性；若是可溶性阳极，则还会溶解不良，造成镀液中主盐金属离子浓度不断下降，电镀效果更差。加入阳极去极剂(或称阳极活化剂)就是为了防止阳极钝化。
【例6】第四讲提到，由于镍电极的交换电流密度很小，其好处是天生就有大的阴极极化，而坏处是镍离子自身溶入镀液也困难，阳极极化也大。镀镍时，若镀液中不加入阳极去极剂，即使阳极面积为阴极面
积的数倍，阳极电流密度很小，阳极也处于钝态而不溶解。故任何简单盐镀镍都无例外地要加入适量氯离子作为阳极活化剂，以利于镍阳极的正常溶解。Cl –对提高镀液电导率、提高分散能力、提高光亮电镀时低电流密度区光亮整平范围也大有好处，不可不加足。
【例7】氰化镀铜时，常加入酒石酸钾钠(罗谢尔盐)作为阳极去极剂，以有助于细化镀层结晶，避免镀铜层呈砖红。但由于它是多羟基盐类，对Cr 3+有配位作用，若为去除镀液中有害的六价铬而用连二亚硫酸钠(保险粉)还原六价铬，应再加入茜素，否则Cr 3+不能生成Cr(OH)3沉淀。
活化剂加入过多后，阳极溶解过快也不好。对于镀镍而言，镍阳极呈粉状脱落，产生阳极泥渣而损失。
个别情况下，要求阳极呈半钝化态才行。例如碱性镀锡要求锡离子呈四价态，若阳极不是呈金黄的半钝化态，则会生成二价锡离子。故生产时要不时沿阳极表面加入少量双氧水，使阳极氧化并保持在金黄的半钝化态。这是碱性镀锡工艺的一个特殊要求。
（未完待续）
第四讲思考题的参考答案：
1.在一定范围内，阴极极化值越大，镀层结晶越细致。
2.阴极极化度越大，镀液分散能力越好，即镀层厚度的分布越均匀。
3.因镍易钝化，故镀镍时应注意避免产生双性电极现象而造成局部镍层的严重钝化。
4.阴极钝化会影响基体与镀层之间或镀层与镀层之间的结合力。阳极钝化造成电流分布不均匀、阳极溶解不良。阳极钝化后析氧会氧化破坏某些镀液组分。
[ 编辑：温靖邦 ]
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2008年10月8日
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