吕维忠
(深圳大学应用化学系，广东深圳 518060)
[摘 要] 运用统计学试验设计方法研究了不同的因素对铜常温发黑剂体系的性能影响。通过试验结果的统计分析，揭示了这些因素对体系的多种显著影响。更为重要的是本研究发现了多种因素间的双因素交互作用。而且这些交互作用的影响很难被传统的单因素试验发现。本研究结果可用于设计高性能的铜常温发黑剂。 [关键词] 助剂；铜；常温发黑，发黑液，统计学实验方法[中图分类号]TQ639.1
[文献标识码]A
[文章编号]1001-3660(2004)03-0029-03
Application of Statistics Experiment to the Process Optimization of Copper Blackening at Room Temperature
LV W ei -zhong
(Department of Applied Chemistr y ,Shenzhen University ,Shenzhen 518060,China )
[Abstract ] Application of statistics experiment to the optimization of c opper blackening solution at r oom tempera -ture .By the statistical analysis of this experiment ,there are marked effects between factors in this system .It is more im -portant that the study shows that there ar e two factor interactions .And the interactions can not be discovered by the tradi -tional single -factor experiment .The results in this paper can be used in the process of designing high perfor mance copper blackening solution at room temperatur e .
[Key words ] Agent ;Copper blackening at room temperatur e ;Blackening solution ;Statistics experiment
0 引 言
[收稿日期]2004-03-10
[作者简介]吕维忠(1971- )，男，江西兴国人，副教授，博士。主要从事功能精细化学品的研究与开发。
常温发黑作为一种新技术已受到人们的重视【1～8】。它将成
为高温碱煮氧化工艺的1个替代工艺。近年来常温发黑工艺取得了长足的发展，国内外相继研究了一批产品。对于铜的常温
发黑工艺研究较少，一般采用硒铜系、铜硫系等发黑体系【9,10】
。
铜制品表面发黑工艺存在一些缺点，如发黑速度不易控制，发黑膜疏松，膜层不坚固耐磨、颜不纯正，发黑液失效太快等。如何解决这些问题，本研究运用统计学试验设计方法研究了不同的因素对铜常温发黑剂体系的性能影响，因素包括稳定剂、络合剂、润湿剂、氧化促进剂、发黑光亮剂。通过试验结果的统计分析，揭示了这些助剂对体系的多种显著影响。更为重要的是本研究发现了多种助剂间的双因素相互作用对黑膜性能的显著影响。且这些相互作用的影响很难被传统的单因素试验发现。本研究结果可应用于设计高性能的铜常温发黑剂系统。
1 实验部分
1.1实验药品及试剂和仪器
CuSO 4·5H 2O (化学纯) 南宁化学试剂厂SeO 2
(化学纯)广州化学试剂厂磷酸(发黑液稳定剂)(化学纯)广州化学试剂厂柠檬酸钠(络合剂)(化学纯)天津市塘沽化学试剂厂聚乙二醇(润湿剂)(化学纯)衡阳有机试剂厂
氯酸钾(氧化促进剂)(化学纯)广州化学试剂厂
发黑光亮剂
1.2实验设计
在发黑性能中，根据客户的需要，确定耐磨性(次数)为关键性能，为此，我们以此性能指标作为考察影响因素的标志性能指标。影响耐磨性的因素有：稳定剂A 、络合剂B 、润湿剂C 、发黑光亮剂D 、氧化促进剂E 。一次改变一个因素其余因素不变来进行实验。本研究共进行16个实验。以上5个参数的固定水平和设计水平分别见表1和表2。
2 结果与讨论
25-1设计中的设计因素和水平列于表1，这些实验的结果列
第33卷 第3期表 面 技 术
Vol .33 N O .3 2004年6月
电容器组>卫生间储物盒
SURFACE TECHNOLOGY
Jun .2004
于表2。在每个实验中每个变量的水平列于表2中的2～6列，每一条件对应的耐磨性列于第7列。从表2可知，用于估计因素E(氧化促进剂)的观察结果综合在一起与用于估计4个因素的交互影响是完全相同的，这4个因素是：稳定剂A、络合剂B、润湿剂C、发黑光亮剂D；因此，因素E的估计和因素ABCD的交互作用被定义为I=ABCDE[11]。
表1 25-1试验设计的因素与水平
因 素
水 平
+ -
稳定剂A/(g·L-1)123络合剂B/(g·L-1)10.5润湿剂C/(g·L-1)1.20.7发黑光亮剂D/(g·L-1)1.20.5氧化促进剂E/(g·L-1)21.2
表2 25-1试验设计与试验数据(I=ABCDE)
序号 因 素
A B C D E
耐磨性/次
1----+196
2+----70
3-+---234
4++--+257
5--+--75
6+-+-+86
7-++-+101
8++++-50
9---+-85
10+--++76
11-+-++389
12++-+-173
13--+++70
14+-++-40
15-+++-100
16+++++202
用代数计算实验变量因素评价，见表3。从表3可知，较高次序相互作用结果(本研究中3、4因素交互作用)常被忽略不计，则可得到不受较高次序交互作用结果混淆的主要的和两个因素的交互作用。
从表3可看出，络合剂B、润湿剂C、氧化促进剂E是影响耐磨性的关键因素，对耐磨性两因素的交互作用以[AC]、[B C]、[BD]是比较显著，需进一步探讨。这些影响在表3中带有＊号，且代表相对高的
苜蓿根
正和负的估计值。
既然氧化促进剂E与其他因素的交互作用不明显，则其估计值相对小(见表3)，则E(氧化促进剂)的影响就可以分离开来讨论。
氧化促进剂与耐磨性的关系如图1。图1表明，氧化促进剂增加，耐磨次数就增大。
稳定剂A、络合剂B、润湿剂C、发黑光亮剂D不能分离开来讨论，因为[AC]、[B C]、[BD]之间对平均粒径影响的交互作用显著。因此，耐磨性可以描述为ABC的函数，如图2所示。从图2可看出，这些影响合并起来很清楚地分离出润湿剂用量是影响耐磨性的支配性因素。在润湿剂为0.7g/L时特定络合剂用量的耐磨性与稳定剂用量不敏感；络合剂用量从0.5g/L增加到1.0g/L时，耐磨次数增加不大。在润湿剂用量为1.2g/L时，络合剂用量和稳定剂用量的影响变得显著。
垂直母排
表3 25-1试验的影响估计(I=ABCDE)
影响因素估计影响因素估计
A+BCDE-36.0AE+BCD-3.3＊B+ACDE101.0＊BC+ADE-56.0＊C+ABDE-94.5＊BD+ACE47.3
D+ABCE8.2BE+
ACD29.3
＊E+ABCD69.8CD+ABE16.8 AB+CDE1.5CE+ABD-20.0＊AC+BDE45.0DE+ABC16
AD+BCE-1.3
图1 氧化促进剂对耐磨性影响
图2 润湿剂为1.2g/L时
耐磨性影响
图3 润湿剂为0.7g/L时
耐磨性影响
相似地，耐磨性作为BCD的函数，如图3所示。从图3中可看出，润湿剂用量对耐磨性的影响在络合剂用量为1.0g/L时比0.5g/L时显著得多。
图4 络合剂0.5g/L时各因素
对耐磨性的影响
还春图5 络合剂1.0g/L时各因素
对耐磨性的影响
吕维忠 应用统计学实验方法优化铜常温发黑剂配方
尽管影响耐磨性的关键因素已经测定，这些结果和耐磨性对络合剂、润湿剂、氧化促进剂的依赖性还得进一步研究。
根据上面的分析，我们可以通过正交实验进一步来说明各因素的影响，设计因素和水平的16个正交实验见表4。
表4 正交实验的因素和水平
水 平
因 素 络合剂/(g·L-1) 润湿剂/(g·L-1) 氧化促进剂/(g·L-1) -1.68180.20.51.0 -10.40.71.2
00.80.91.4
+11.00.91.4
+1.68181.21.31.8
表5 正交实验设计和实验数据
序号 因 素
B C E
耐磨性
/次
1-1-1-170
2-1-1+1152
3-1+1-1120
4-1+1+186
5+1-1-1192
6+1-1+1257
7+1+1-150
8+1+1+1212
9000116
10000107
1100-1.681890
12001.6818235
130-1.68180385
1401.68180365
15-1.681800173
161.681800385
表6 正交实验统计结果
项目络合剂B/(g·L-1)润湿剂C/(g·L-1)氧化促进剂E/(g·L-1) I428608432
II711468707
III121711061531
IV17338590
V385365235
K1107.0152.0108.0
K2177.8117.0176.8
K3202.8184.3255.2
K417338590
K5385365235
从表6可以看出最优化条件为:B5C4E3也就是：络合剂用量为1.2g/L，润湿剂用量为1.1g/L，氧化促进剂用量为1.4g/L。
为了验证统计实验方法的有效性，在优化条件下还进行了额外的实验。该实验结果和进口发黑剂以及常规发黑剂的实验结果均列于表7。我们的产品与市售产品的对比发现用该统计学实验方法优化后的
配方优于常规发黑剂，大部分性能指标达到或者超过进口发黑剂。
表7 典型铜常温发黑剂发黑性能测试
项目常规发黑剂常温发黑剂进口发黑剂
外观黑，无光泽深黑，有光泽黑，略有光泽
耐磨性/次200380360
3%硫酸铜点滴出现
铜时间/min
52012
有源噪声控制
0.175%H2SO4点滴
出现基底时间/min
11010
5%HC2O4点滴,
出现基底时间/min
498
3%NaCl溶液浸泡
出锈时间/h
21012
3 结 论
(1)用统计学实验方法优化铜常温发黑剂配方，实验结果表明：络合剂B、润湿剂C、氧化促进剂E是影响耐磨性的关键因素，对耐磨性两因素的交互作用以[AC]、[BC]、[BD]是比较显著。
(2)氧化促进剂增加，耐磨次数就增大。
(3)润湿剂用量是影响耐磨性的支配性因素。在润湿剂为0.7g/L时，特定络合剂用量的耐磨性与稳定剂用量不敏感；络合剂用量从0.5g/L增加到1.0g/L时，耐磨次数增加不大。在润湿剂用量为1.2g/L时，络
合剂用量和稳定剂用量的影响变得显著。
(4)耐磨性作为BCD的函数，润湿剂用量对耐磨性的影响在络合剂用量为1.0g/L时比0.5g/L时显著得多。
(5)用该统计学实验方法优化后的配方配制的铜常温发黑剂优于常规发黑剂，大部分性能指标达到或者超过进口铜常温发黑剂。
[参考文献]
[1]邓复兴.常温发黑工艺[J].电镀与环保,1995,15(3):37～38
[2]解长利.常温无毒发黑剂配方[J].材料保护,1995,28(10):17
[3]刘万方.钢铁常温发黑及常温磷化工艺[J].电镀与精饰,1996,18
(4):34～36
[4]吴双成.亚硒酸常温发黑在食品器具上的应用[J].材料保护,1994,
27(1):38～39
[5]张安福.101型钢铁常温发黑剂[J].材料保护,1993,26(12):32～34
[6]黄必来.钢铁无毒常温发黑剂[J].材料保护,1994,27(12):34
[7]崔广华.钢铁常温发黑新工艺[J].电镀与环保,1998,18(2):21～22
[8]张忠诚.钢铁常温发黑的研究现状及进展[J].表面技术,1998,2
(1):1～3,13
[9]钟世安，蒋新宇，曹道锦.铜制品常温发黑研究[J].电镀与环保,
2002,22(4):28～29
[10]黄海宾.铜制品的常温发黑[J].表面技术,1999,28(4):47～48
[11]Box G E P.,Hunter W G,Hunter J S.In Statis tics for Experiments[M],
New York:1978.510～539
第33卷 第3期表 面 技 术Vol.33 N O.3 2004年6月SURFACE TECHNOLOGY Jun.2004
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议