一种基于多级能量耗散机制的高性能阻尼减振弹性体及其制备方法

1.本发明属于橡胶材料技术领域，具体涉及一种基于多级能量耗散机制的高性能阻尼减振弹性体及其制备方法。

背景技术：

2.目前，在日常生活和工业生产中，如使用冰箱、车辆、飞机等的时候，振动和噪音是普遍存在的。它们不仅会导致共振、结构故障和疲劳失效，还会对人体健康造成危害。为了有效地降低振动和由此产生的噪声，人们通常会选用粘弹性阻尼高分子材料(scientific reports 2016,6,22810)。过去，传统的橡胶材料常被使用来达到这一目的。然而，基于传统橡胶材料的改性存在设计复杂，或阻尼效果不够的问题。
3.近年来，人们发现基于动态分子间相互作用(氢键、离子键、金属配位作用等)的超分子聚合物(advanced materials 2017,29,1604951；advanced functional materials 2018,28,1800741)可以通过这种相互作用的可逆破坏来有效地耗散能量，从而实现优良的阻尼减振效果。例如，yan等人报道了一种基于四重氢键的超分子弹性体，具有良好的抵抗冲击的能力，可将冲击力降低70％(journal of the american chemical society 2021,143,1162)。因此，发展利用基于超分子相互作用的弹性体来实现阻尼减振是一种极具前景且有效的方法。不过，如何提升其阻尼性能仍然是一个有待探讨的问题。
4.尽管有一些研究者已经通过模拟具有优异减振性能的天然材料(如贻贝足丝)的结构来设计阻尼减振弹性体(biomimetics 2019,4,25)，但是这些超分子聚合物的制备通常涉及多个步骤，构建了复杂的层次结构。另外，它们的阻尼性能尚未被研究。所以，寻简单的方法制备高性能阻尼减振弹性体仍是一个巨大的挑战。

技术实现要素：

5.针对现有制备阻尼减振弹性体技术的不足，本发明设计了一种高性能阻尼减振弹性体材料，并提供了一种简单的制备高性能阻尼减振弹性体的方法。
6.本发明的设计理念与有益效果：本发明通过在弹性体中引入强度不同的动态分子间相互作用构建多级能量耗散机制，从而提高弹性体的力学性能与阻尼减振效果。具体地，我们在弹性体分子的侧链上引入羧基(位于直链状侧基)和胺基(位于环状侧基)，在这两种基团间可同时形成氢键、离子键以及尺寸不同的聚集体。当弹性体受到外力时，弱的氢键首先断裂，然后离子键和聚集体由小到大变形至最终断裂。多重动态相互作用的增强及多级能量耗散机制使得弹性体具有较高的力学强度及优异的阻尼减振性能。
7.具体地，本发明提供的基于多级能量耗散机制的高性能阻尼减振弹性体是以带长侧链的丙烯酸酯类单体为主单体，以带胺基和带羧基的丙烯酸酯类单体为共聚单体，通过共聚在丙烯酸酯类单体的分子侧链上引入胺基和羧基，这两种基团间可同时形成氢键、离子键以及尺寸不同的聚集体，使得弹性体既具有较高的力学性能又具有优异的阻尼减振性
能；高性能阻尼减振弹性体的摩尔组分构成为：带长侧链的丙烯酸酯类单体70-94份，带胺基的丙烯酸酯类单体3-15份，带羧基的丙烯酸酯类单体3-15份，且带胺基的丙烯酸酯类单体和带羧基的丙烯酸酯类单体的含量相等，聚合引发剂0.001-0.05份。进一步地，带胺基的丙烯酸酯类单体5-10份，带羧基的丙烯酸酯类单体5-10份。
8.在本发明中，所述带长侧链的丙烯酸酯类单体是指侧链长度不同且易于进行共聚的丙烯酸酯类单体。通过选择不同侧链长度的丙烯酸酯类单体作为主单体进行共聚反应，可以调节弹性体侧链上胺基和羧基之间的距离，从而调控弹性体中氢键和离子键的比例。另外，还可调节弹性体基体的玻璃化转变温度。具体可选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸戊酯，可以是它们中的一种或一种以上。
9.在本发明中，所述带胺基的丙烯酸酯类单体优选胺基位于环状侧基上的丙烯酸酯类单体。进一步地，具体可选乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基苯并咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑等。
10.在本发明中，所述带羧基的丙烯酸酯类单体优选羧基位于直链状侧基上的丙烯酸酯类单体。进一步地，具体可选丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯-3-酸、3-戊烯酸、反式-3-己烯酸、3-庚烯酸、4-烯戊酸等。
11.针对本发明所述的制备高性能阻尼减振弹性体的方法，可通过包括以下工艺步骤的方法进行制备：
12.(1)反应溶液的制备：将配方量的带长侧链的丙烯酸酯类单体、带胺基的共聚单体和带羧基的共聚单体加入到反应溶剂中配制成浓度为0.004-0.01mol/ml的单体溶液；
13.(2)单体的聚合：将步骤(1)所制得的单体溶液加入密闭且通入保护气的三颈瓶中，除去体系中的氧气，加入引发剂0.001-0.05摩尔份，在40-90℃下搅拌，聚合反应进行，反应时间不少于1小时；
14.(3)聚合物的后处理：将步骤(2)反应结束后所得的溶液加入沉淀剂中进行沉淀，将未反应的单体从所得的沉淀物中除去，再将沉淀物用溶剂溶解得到溶液，将此溶液再次加入沉淀剂中进行沉淀，重复此操作多次。经分离得到的固体产物干燥至恒重，即制得高性能阻尼减振弹性体。
15.在本发明所述的制备方法中，所述引发剂优选偶氮二异、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基和过氧化二碳酸二异丙酯。
16.在本发明所述的制备方法中，所述沉淀剂优选石油醚、正己烷、正戊烷、环己烷、二氯甲烷、水、丙酮、异戊烷、异辛烷、三甲基戊烷、环戊烷、四氯化碳、乙醚和丙醚。
17.在本发明所述的制备方法中，所述保护气优选氩气或者氮气。
18.本发明提供的基于多级能量耗散机制的高性能阻尼减振弹性体，是通过在弹性体分子链上引入胺基和羧基作为侧基，并通过带长侧基的主单体调控胺基和羧基之间的距离，使得在它们之间同时形成氢键、离子键及大小不同的聚集体。在小应变下，较弱的氢键首先断裂，而离子键和聚集体使弹性体保持结构完整性。随着应变的进一步增加，离子键开始解离，聚集体从弱到强依次被破坏，导致更多的能量耗散。因此，这种多重耗能机制赋予了弹性体较高的强度及优异的减振性能。
19.本发明提供的基于多级能量耗散机制的高性能阻尼减振弹性体，其力学性能采用
gb/t 529-1999规定方法测试，其拉伸强度为0.16-21mpa，断裂伸长率为500-2200％，韧性为1.1-64mj/m3。其能量耗散能力采用gb/t 529-1999中规定的样品尺寸和拉伸速率来测试，通过进行循环拉伸得到弹性体的应力-应变曲线，其能量耗散效率＝(滞后圈面积/加载下应力-应变曲线面积)
×
100。通过测试计算得到，该高性能阻尼减振弹性体的能量耗散效率可达87％。其阻尼性能通过动态力学测试和流变测试得到的损耗因子来表征，结果表明tanδ》0.3的温度范围大于了85℃。以上测试结果说明，通过胺基和羧基的引入构建的多级能量耗散机制使得弹性体具有较高的强度和优异的阻尼减振性能。
20.本发明所用的原材料易得，所提供的高性能阻尼减振弹性体，具有较高的力学强度且优异的阻尼性能，使用简单。本发明所提供的制备方法工艺简单，易于操作，具有广泛的应用领域。
附图说明
21.图1是实施例3与对比例1、2、3的橡胶材料的应力应变曲线，可以看出，本发明的橡胶材料的断裂强度和伸长率可以通过调节正负电荷之间的比例进行调节。
22.图2是实施例2与对比例4的应力-应变曲线图，可以看出，本发明的橡胶材料的断裂强度明显高于同等共聚单体含量的但胺基位于直链状侧基上的橡胶。
23.图3是实施例3、4的动态力学测试性能图，可以看出，本发明的橡胶材料具有优良的阻尼性能。
具体实施方式
24.下面通过实施例的形式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
25.在下述各实施例中，各组分的用量与浓度，除特别说明外，均为摩尔分数和摩尔浓度。
26.实施例1
27.将94摩尔份丙烯酸丁酯、3摩尔份丙烯酸和3摩尔份乙烯基咪唑溶解于乙酸乙酯中，制得浓度为0.006mol/ml的单体溶液；将上述单体溶液和0.01摩尔份aibn引发剂加入装有磁力搅拌子的三颈瓶中，且该三颈瓶与回流冷凝装置相连，通入氩气鼓泡20分钟，然后升温到70℃搅拌反应8小时。将反应后的溶液用石油醚进行沉淀得到固体产物，再将沉淀物用四氢呋喃溶解，再次用石油醚进行沉淀，重复此操作三次除去未反应的单体，然后将其放入真空烘箱中干燥至恒重得最终产物。取4g上述产物溶解于40ml四氢呋喃中，将溶解后的均匀溶液倒入四氟模具，在常温下等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱中在60℃下干燥至恒重。
28.实施例2
29.将90摩尔份丙烯酸丁酯、5摩尔份丙烯酸和5摩尔份乙烯基咪唑溶解于乙酸乙酯中，制得浓度为0.006mol/ml的单体溶液；将上述单体溶液和0.01摩尔份aibn引发剂加入装有磁力搅拌子的三颈瓶中，且该三颈瓶与回流冷凝装置相连，通入氩气鼓泡20分钟，然后升温到70℃搅拌反应8小时。将反应后的溶液用石油醚进行沉淀得到固体产物，再将沉淀物用
四氢呋喃溶解，再次用石油醚进行沉淀，重复此操作三次除去未反应的单体，然后将其放入真空烘箱中干燥至恒重得最终产物。取4g上述产物溶解于40ml四氢呋喃中，将溶解后的均匀溶液倒入四氟模具，在常温下等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱中在60℃下干燥至恒重。
30.实施例3
31.将84摩尔份丙烯酸丁酯、8摩尔份丙烯酸和8摩尔份乙烯基咪唑溶解于乙酸乙酯中，制得浓度为0.006mol/ml的单体溶液；将上述单体溶液和0.01摩尔份aibn引发剂加入装有磁力搅拌子的三颈瓶中，且该三颈瓶与回流冷凝装置相连，通入氩气鼓泡20分钟，然后升温到70℃搅拌反应8小时。将反应后的溶液用石油醚进行沉淀得到固体产物，再将沉淀物用四氢呋喃溶解，再次用石油醚进行沉淀，重复此操作三次除去未反应的单体，然后将其放入真空烘箱中干燥至恒重得最终产物。取4g上述产物溶解于40ml四氢呋喃中，将溶解后的均匀溶液倒入四氟模具，在常温下等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱中在60℃下干燥至恒重。
32.实施例4
33.将80摩尔份丙烯酸丁酯、10摩尔份丙烯酸和10摩尔份乙烯基咪唑溶解于乙酸乙酯中，制得浓度为0.006mol/ml的单体溶液；将上述单体溶液和0.01摩尔份aibn引发剂加入装有磁力搅拌子的三颈瓶中，且该三颈瓶与回流冷凝装置相连，通入氩气鼓泡20分钟，然后升温到70℃搅拌反应8小时。将反应后的溶液用石油醚进行沉淀得到固体产物，再将沉淀物用四氢呋喃溶解，再次用石油醚进行沉淀，重复此操作三次除去未反应的单体，然后将其放入真空烘箱中干燥至恒重得最终产物。取4g上述产物溶解于40ml四氢呋喃中，将溶解后的均匀溶液倒入四氟模具，在常温下等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱中在60℃下干燥至恒重。
34.实施例5
35.将70摩尔份丙烯酸丁酯、15摩尔份丙烯酸和15摩尔份乙烯基咪唑溶解于乙酸乙酯中，制得浓度为0.006mol/ml的单体溶液；将上述单体溶液和0.01摩尔份aibn引发剂加入装有磁力搅拌子的三颈瓶中，且该三颈瓶与回流冷凝装置相连，通入氩气鼓泡20分钟，然后升温到70℃搅拌反应8小时。将反应后的溶液用石油醚进行沉淀得到固体产物，再将沉淀物用四氢呋喃溶解，再次用石油醚进行沉淀，重复此操作三次除去未反应的单体，然后将其放入真空烘箱中干燥至恒重得最终产物。取4g上述产物溶解于40ml四氢呋喃中，将溶解后的均匀溶液倒入四氟模具，在常温下等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱中在60℃下干燥至恒重。
36.实施例6
37.将84摩尔份丙烯酸乙酯、8摩尔份丙烯酸和8摩尔份乙烯基咪唑溶解于乙酸乙酯中，制得浓度为0.006mol/ml的单体溶液；将上述单体溶液和0.01摩尔份aibn引发剂加入装有磁力搅拌子的三颈瓶中，且该三颈瓶与回流冷凝装置相连，通入氩气鼓泡20分钟，然后升温到70℃搅拌反应8小时。将反应后的溶液用石油醚进行沉淀得到固体产物，再将沉淀物用四氢呋喃溶解，再次用石油醚进行沉淀，重复此操作三次除去未反应的单体，然后将其放入真空烘箱中干燥至恒重得最终产物。取4g上述产物溶解于40ml四氢呋喃中，将溶解后的均匀溶液倒入四氟模具，在常温下等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱中在60℃下干燥至恒
重。
38.对比例1
39.将84摩尔份丙烯酸丁酯、4摩尔份丙烯酸和12摩尔份乙烯基咪唑溶解于乙酸乙酯中，制得浓度为0.006mol/ml的单体溶液；将上述单体溶液和0.01摩尔份aibn引发剂加入装有磁力搅拌子的三颈瓶中，且该三颈瓶与回流冷凝装置相连，通入氩气鼓泡20分钟，然后升温到70℃搅拌反应6小时。将反应后的溶液用石油醚进行沉淀得到固体产物，再将沉淀物用四氢呋喃溶解，再次用石油醚进行沉淀，重复此操作三次除去未反应的单体，然后将其放入真空烘箱中干燥至恒重得最终产物。取4g上述产物溶解于40ml甲醇中，将溶解后的均匀溶液倒入四氟模具，在常温下等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱中在60℃下干燥至恒重。
40.对比例2
41.将84摩尔份丙烯酸丁酯、12摩尔份丙烯酸和4摩尔份乙烯基咪唑溶解于乙酸乙酯中，制得浓度为0.006mol/ml的单体溶液；将上述单体溶液和0.01摩尔份aibn引发剂加入装有磁力搅拌子的三颈瓶中，且该三颈瓶与回流冷凝装置相连，通入氩气鼓泡20分钟，然后升温到70℃搅拌反应6小时。将反应后的溶液用石油醚进行沉淀得到固体产物，再将沉淀物用四氢呋喃溶解，再次用石油醚进行沉淀，重复此操作三次除去未反应的单体，然后将其放入真空烘箱中干燥至恒重得最终产物。取4g上述产物溶解于40ml甲醇中，将溶解后的均匀溶液倒入四氟模具，在常温下等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱中在60℃下干燥至恒重。
42.对比例3
43.将84摩尔份丙烯酸丁酯和8摩尔份乙烯基咪唑溶解于乙酸乙酯中，制得浓度为0.006mol/ml的单体溶液；将上述单体溶液和0.01摩尔份aibn引发剂加入装有磁力搅拌子的三颈瓶中，且该三颈瓶与回流冷凝装置相连，通入氩气鼓泡20分钟，然后升温到70℃搅拌反应8小时。将反应后的溶液用石油醚进行沉淀得到固体产物，再将沉淀物用四氢呋喃溶解，再次用石油醚进行沉淀，重复此操作三次除去未反应的单体，然后将其放入真空烘箱中干燥至恒重得最终产物。取4g上述产物溶解于40ml甲醇中，将溶解后的均匀溶液倒入四氟模具，在常温下等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱中在60℃下干燥至恒重。
44.对比例4
45.将90摩尔份丙烯酸丁酯、5摩尔份丙烯酸和5摩尔份甲基丙烯酸n,n二甲基氨基乙酯溶解于乙酸乙酯中，制得浓度为0.006mol/ml的单体溶液；将上述单体溶液和0.01摩尔份aibn引发剂加入装有磁力搅拌子的三颈瓶中，且该三颈瓶与回流冷凝装置相连，通入氩气鼓泡20分钟，然后升温到70℃搅拌反应8小时。将反应后的溶液用石油醚进行沉淀得到固体产物，再将沉淀物用四氢呋喃溶解，再次用石油醚进行沉淀，重复此操作三次除去未反应的单体，然后将其放入真空烘箱中干燥至恒重得最终产物。取4g上述产物溶解于40ml四氢呋喃中，将溶解后的均匀溶液倒入四氟模具，在常温下等待溶剂挥发；1天后放入真空烘箱中在60℃下干燥至恒重。

技术特征：

1.一种基于多级能量耗散机制的高性能阻尼减振弹性体，其特征在于，以带长侧链的丙烯酸酯类单体为阻尼橡胶的主单体，以带胺基和带羧基的丙烯酸酯类单体为共聚单体，通过共聚在丙烯酸酯类单体的分子侧链上引入胺基和羧基；所述阻尼减振弹性体的摩尔组分构成为：带长侧链的丙烯酸酯类单体70-94份，带胺基的丙烯酸酯类单体和带羧基的丙烯酸酯类单体的摩尔含量为3-15份且相等，聚合引发剂0.001-0.05份。2.如权利要求1所述的基于多级能量耗散机制的高性能阻尼减振弹性体，其特征在于，带胺基的丙烯酸酯类单体5-10份，带羧基的丙烯酸酯类单体5-10份。3.如权利要求1或2所述的基于多级能量耗散机制的高性能阻尼减振弹性体，其特征在于，所述带长侧链的丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸戊酯中的至少一种。4.如权利要求1或2所述的基于多级能量耗散机制的高性能阻尼减振弹性体，其特征在于，带胺基的丙烯酸酯类单体为胺基位于环状侧基上的丙烯酸酯类单体。5.如权利要求1或2所述的基于多级能量耗散机制的高性能阻尼减振弹性体，其特征在于，带羧基的丙烯酸酯类单体为羧基位于直链状侧基上的丙烯酸酯类单体。6.权利要求1至5之一所述基于多级能量耗散机制的高性能阻尼减振弹性体的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：(1)反应溶液的制备：将配方量的带长侧链的丙烯酸酯类单体、带胺基的共聚单体和带羧基的共聚单体加入到反应溶剂中配制成单体浓度为0.004-0.01mol/ml的单体溶液；(2)单体的聚合：将步骤(1)所制得的单体溶液加入密闭且通入保护气的三颈瓶中，除去体系中的氧气，加入引发剂0.001-0.05摩尔份，在40-90℃下搅拌，聚合反应进行，反应时间不少于1小时；(3)聚合物的后处理：将步骤(2)反应结束后所得的溶液加入沉淀剂中进行沉淀，将未反应的单体从所得的沉淀物中除去，再将沉淀物用溶剂溶解得到溶液，将此溶液再次加入沉淀剂中进行沉淀，重复此操作多次；经分离得到的固体产物干燥至恒重，即制得高性能阻尼减振弹性体。7.根据权利要求6所述的基于多级能量耗散机制的高性能阻尼减振弹性体的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基和过氧化二碳酸二异丙酯。8.根据权利要求6所述的基于多级能量耗散机制的高性能阻尼减振弹性体的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自石油醚、正己烷、正戊烷、环己烷、二氯甲烷、水、丙酮、异戊烷、异辛烷、三甲基戊烷、环戊烷、四氯化碳、乙醚和丙醚。9.根据权利要求6所述的基于多级能量耗散机制的高性能阻尼减振弹性体的制备方法，其特征在于，所述保护气可以选择氩气或者氮气。

技术总结

本发明提供了一种基于多级能量耗散机制的高性能阻尼减振弹性体及其制备方法，所述阻尼减振橡胶以带长侧链的丙烯酸酯类单体为主单体，以带胺基和带羧基的丙烯酸酯类单体为共聚单体，通过共聚在丙烯酸酯类单体的分子侧链上引入胺基和羧基，这两种基团间可同时形成氢键、离子键以及尺寸不同的聚集体，使得弹性体既具有较高的力学性能又具有优异的阻尼减振性能；所述阻尼减振弹性体的摩尔组分构成为：带长侧链的丙烯酸酯类单体70-94份，带胺基的丙烯酸酯类单体和带羧基的丙烯酸酯类单体的摩尔含量为3-15份且相等，聚合引发剂0.001-0.05份。0.05份。0.05份。