第五章 三氯氢硅的氢气还原

第五章  三氯氢硅的氢气还原
第一节、三氯氢硅氢气还原的反应原理
一、工艺原理
经提纯和净化的SiHCl3和H2进入蒸发器中,在20℃、0.2MPa的压力下,H2/SiHCl3 按(摩尔比)=3.54通风柜控制1进入还原炉,在1080℃~1100℃温度下,SiHCl3被还原,生成的硅沉积在发热体硅芯上。
SiHCl3和H2混合,加热到900℃以上,就能发生如下反应:
无纺布折叠机  1-1
同时,也会产生SiHCl3的热分解以及SiCl4的还原反应:
cp780              1-2
                  1-3
    此外,还可能有:
          1-4
              1-5
当氢气过量时          SiCl2+H2=Si+2HCl             1-6
以及杂质的还原反应:
        1-7
        1-8
这些反应,都是可逆反应,所以还原炉内的反应过程是相当复杂的。在
多晶硅的生产过程中,应采取适当的措施,抑制各种副反应。以上反应式中,第一个反应式和第二个反应式可以认为是制取多晶硅的基本反应,应尽可能地使还原炉内的反应遵照这两个基本反应进行。
第二节、SiHCl3氢还原反应的影响因素
1.反应温度   
根据化学反应速度和化学平衡原理分析,三氯氢硅和四氯化硅的氢还原过程都是吸热反应,因此,升高温度使平衡向吸热一方移动,即有利于硅的沉积。按照理论分析,温度愈高,沉积速度愈快。但实际生产中,反应生成硅自气相向固态载体上沉积时有一个最高温度Tmax,当反应温度超过这个温度,随着温度升高沉积速率反而下降;还有一个最低沉积温度T0,高于该温度才开始反应析出硅。一般在最低沉积温度和最高沉积温度之间,沉积速率随反应温度增高而增大。
      图5-1 联桥腐蚀凹角
中频淬火变压器A、温度过高,会有联桥腐蚀凹角, 所谓的“联桥腐蚀凹角“如图5-1所示,还原生成的氯化氢气体和四氯化硅均可使硅在高温下产生逆腐蚀:
    1-9     
      1-10   
在联桥90°角处是热焦点,又称为热角,此处温度很高,当超过1200℃时则产生硅腐蚀而形成凹角。因此,严格控制硅棒表面温度低于Tmax,而又要接近Tmax某一合适温度就能消除表面凸凹现象。实验测定,对于三氯氢硅氢还原这个适宜温度为1150℃。                           
B、温度过高,沉积硅本身的化学活性增强,硅棒受到设备材质沾污的可能性增加,所以其表面温度不能过高。
三氯氢硅在900~1000℃范围内,热分解反应占优势;在1100~1200℃之间氢还原反应占
优势。三氯氢硅氢还原反应温度与硅实收率的关系见图5-2。需要注意的是硅的熔点为1410℃,与反应温度比较接近,因此生产中应严格控制反应温度的波动,以免温度过高使硅棒熔化倒塌,造成较大损失。
图5-2  温度对还原反应的影响
C、一般说来,当温度低于适宜温度时,随温度升高使硅的结晶变得粗大、光亮;在低于适宜温度时,温度愈低,结晶变得更细小,表面呈暗灰,无金属光泽。如低于1000℃时,则会生成疏松的暗褐无定形硅(即温度夹层),造成多晶硅的质量下降。温度高于适宜温度时,随温度升高硅棒表面愈加粗糙,类似于爆米花状;在适宜温度下,硅棒晶粒细小致密,表面平整有金属光泽;
2.反应配比
还原反应时,H2与SiHCl3的摩尔数之比(也叫配比)对多晶硅的沉积有很大影响。只有在较强的还原气氛下,才能使反应比较充分地进行,获得较高的SiHCl3转化率。如果按化学当量计算,配比所需氢气量来还原SiHCl3,那么不会得到结晶型的多晶硅,只会得到一些非晶态的褐粉末,而且硅收率极低。这是由于H2不足发生副反应的结果。增加氢气的配比,可以显著提高SiHCl3的转化率。
图5-3 SiHCl3在不同氢气配比情况下的理论平衡转化率
通常,实际的转化率远远低于理论值。一方面是因为还原过程中存在各种副反应,另一方面是实际的还原反应不可能达到平衡的程度。但是,总的情况仍然是还原转化率随着H2与SiHCl3的摩尔比的增大而提高,如果氢气与SiHCl314n的摩尔比更大一些,那么SiHCl3的转化率还会更高。但是氢气与SiHCl3的配比不能过大,如果过大会存在以下问题:
1)氢气量太大,稀释了SiHCl3的浓度,减少SiHCl3分子与硅棒表面碰撞的机会,降低硅的沉积速度,也就降低了单位时间内多晶硅的产量。同时,大量的氢气得不到充分的利用,增加了氢气消耗,从而增加了投资额。
2)从BCl3、PCl3的氢还原反应可以看出,
决定混合气配比的另一个因素是氯硅烷中含硼、含磷量,过高的氢气浓度不利于抑制B、P
的析出。选定一个合适的混合气配比,可以除去相当量的硼和磷,其原理主要是借助于质量作用定律(化学反应速率与反应物的有效质量即浓度成正比),使化学反应向左方移动。             
由上述反应化学平衡关系不难看出,提高HCl浓度和降低H2浓度,有利于抑制硼和磷的析出,这与沉积硅的条件正好相反,为解决这一矛盾,只有设法提高氯化氢浓度,HCl可来自反应自身,也可以掺入。氯化氢含量对抑制硼析出作用明显,而对磷析出作用的影响则不太显著。
由此可知,配比过大,则SiHCl3的转化率也增大,但是多晶硅的沉积速率会降低。以前国内生产多采用H双向触发二极管2﹕SiHCl3=10﹕1(摩尔比)的配比,以获得较高的SiHCl3一次转化率;现在普遍采用较低的配比,以求提高多晶硅的沉积速率。对于低配比所带来的SiHCl3一次转化率降低的影响,可以通过尾气回收未反应的SiHCl3,返回多晶硅还原生产中去使用,从而保证SiHCl3得到充分利用。
图5-4给出反应后各组份随反应气分子比变化关系,由此可见,硅的实收率随H2与SiHCl3分子比的增加而增高,反应过程中生成SiCl4量随分子比增高而降低的现象意味着增高氢气
浓度有利于抑制热分解反应。由图5-4还
     
图5-4 反应后各组分组成与反应气分子比关系
可看出:随SiCl4含量增高,硅的生成量增大,也就是说,加入SiCl4同样可以抑制热分解反应。
3.反应气体流量和流速
当沉积速率达到一定状态时,流量越大炉产量越高。但是流量大小与还原炉的结构和大小以及载体表面大小有关。从分子运动观点来看,载体面积与反应空间之比愈大愈好,Si分子对沉积面碰撞机会愈多,因而对提高实收率是有利的。此外,增加气体流量又能强化气体湍流(介质在流动状下,流体内部充满了大小不一的、在不断运动着的涡旋,流体质点(微团)除沿轴线方向做主体流动外,还在各个方向上做剧烈的随机运动)状态,有效地消减发热体表面的气体边界层和炉内气体分布不均匀的现象,有利于还原反应的进行。

本文发布于:2024-09-22 20:21:33,感谢您对本站的认可!

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