汤健钊;容腾;容敏智;章明秋
【摘 要】生物质资源经过快速裂解得到的液体生物油，是未来替代石油的重要资源之一。该文以木焦油为原料，采用萃取法提纯浓缩制得酚类物质质量分数超过85％的木杂酚，其主要成分为邻甲氧基苯酚、对甲基苯酚等。这些物质与甲醛有良好的反应性；进而用w＝50％的木杂酚替代苯酚制备了木杂酚改性酚醛树脂泡沫塑料，经正交试验确定反应的最佳条件。研究表明， NaOH催化剂的用量是制备甲阶酚醛树脂的关键因素，同时必须采用硫酸为催化剂才能制得该树脂泡沫塑料。利用不同的催化剂用量和发泡工艺可调节泡沫塑料的力学性能。在最佳条件下，可制得泡孔直径200μm左右，压缩强度为1003.8 kPa，压缩模量25.37 MPa的泡沫材料，达到了国家酚醛泡沫塑料相关标准的要求。%Liquid bio-oil converted from renewable biomass is one of the important alternatives to petrole-um in the future .In this work , wood creosote with more than 85%enrichment phenolic compounds was obtained by extraction purification of the wood tar .The main ingredients of the creosote include guaiacol , para-cresol, etc., which have good reactivity with formal防鼠网
dehyde .Then, w=50% of the wood creosote was used to substitute phenol for manufacturing wood creosote modified phenolic foam .The optimum con-ditions for preparing A-stage phenolic resin were determined by orthogonal test .It was found that the a-mount of NaOH catalyst was a key factor of preparing A-stage phenolic resin , and the curing of the foam plastics needed to use sulfuric acid as the catalyst .The foams'mechanical properties could be tailored by using different foaming processes .The amount of curing agent , foaming agents and foaming time and tem-perature exerted great influence on the foams properties .Under optimum conditions , a kind of foam with cell diameter of 200μm, compressive strength of 1 003.8 kPa and modulus of 25.37 MPa was obtained , which satisfied the requirement of phenolic foam plastics of national standards .
【期刊名称】野葛根提取物《中山大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2014(000)004
【总页数】8页(P94-100,106)
【关键词】生物油;木焦油;木杂酚;酚醛树脂泡沫塑料;力学性能
【作 者】汤健钊;容腾;容敏智;章明秋
【作者单位】中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所/聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室，广东广州510275;广州市质量监督检测研究院，广东广州510725;中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所/聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室，广东广州510275;中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所/聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室，广东广州510275
空转锁【正文语种】中 文
【中图分类】TB332
随着经济的快速发展，人类面临越来越严重的能源危机，寻化石资源的替代品已成为当今社会最迫切的课题之一[1]。由木材、秸秆、树皮等可再生的生物质通过快速裂解生产的生物质油有望成为下一代生物质能源的代表。生物质油是由生物质材料经过高温裂解气化、快速冷却而得到的粘稠状液体[2-5]。生物质油经清水萃取分层后，水层为木醋液、含
有大量的小分子直链酸类、醇类、醛类等；油层为有机层，称为木焦油。目前，生物质油主要用于高压锅炉的燃料。然而，由于它的含水量和含氧量较高，导致其燃烧热值很低。此外，生物质油含有大量酚类等活性有机物，直接燃烧时会因燃烧不完全而污染环境，并且带来资源的浪费。根据生物质油中酚类含量较高的特点，人们开始研究利用生物质油中酚类替代苯酚来制备酚醛树脂，一方面可提高生物油资源的利用率，另一方面可降低酚醛树脂的成本[6-9]。
Chum[10]等利用针叶材、阔叶材和树皮的快速热解油替代部分苯酚制备了酚醛树脂人造板。Giroux等[11-12]用生物质热解液化产物部分替代苯酚制备酚醛树脂，其生物油质量分数达30%～80%。郑凯也开展了利用落叶松树快速裂解油制备酚醛树脂粘胶剂的研究[13]。然而，至今尚未见到利用生物质快速裂解液制备改性酚醛树脂泡沫塑料的报道。为此，本工作以酚类含量较高的木焦油为原料，通过提纯浓缩得到富含酚类的木焦油(称为木杂酚)，并研究其与甲醛的反应性。随后，将木杂酚与苯酚混合后与甲醛反应制备酚醛树脂及其泡沫塑料，探索此类材料的合成方法、最佳工艺，以及泡沫塑料结构与性能的关系等。mesh设备
1 实验材料及方法
1.1 主要原料
分子模型木焦油，CP，广州迪森热能技术股份有限公司；甲醇，GR，天津市医药公司；NaHCO3，AR，广州化学试剂厂；乙酸乙酯(EA)，AR，广州化学试剂厂；无水硫酸镁，AR，广州化学试剂厂；苯酚，AR，广州化学试剂厂；甲醛溶液(φ=37%)，AR，广州化学试剂厂。
1.2 木焦油中酚类的浓缩与提纯
称取一定质量的木焦油，用足量的乙酸乙酯溶解后静置分层，上层为木焦油的乙酸乙酯溶液、中层为水溶液，下层为灰分和机械杂质。取上层溶液减压过滤除去不溶物，以体积比为1∶1的NaHCO3饱和水溶液萃取滤液，分层后用无水硫酸镁干燥有机层，减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到富含酚类的木杂酚。
1.3 木杂酚改性酚醛树脂(CP-PF)的制备
木杂酚和苯酚置于250 mL圆底烧瓶，开动搅拌器，逐步加入定量的w=50% NaOH水溶液，在50 ℃左右搅拌10 min。然后滴加甲醛溶液，30 min内滴加完毕，温度控制在70 ℃
以下。滴加完毕后升温至70 ℃反应20 min，再升温至85 ℃，反应一定时间出料。所得产品以稀盐酸中和后于70 ℃下减压脱水至含水量在5%左右，得最终产物，称为甲阶木杂酚改性酚醛树脂(A-CP-PF)。
1.4 木杂酚改性酚醛树脂泡沫塑料的制备
称取计量的CP-PF、表面活性剂吐温-80(3 phr)、发泡剂正戊烷(2～6 phr)，搅拌均匀后加入催化剂浓度为φ=50%的H2SO4，快速搅拌30 s后将物料倒入模具中自由发泡，当泡沫上升结束后放入60 ℃烘箱中后固化3～4 h，制得木杂酚改性酚醛树脂泡沫塑料。
1.5 测试与表征
采用日本岛津公司QP5000气质联用仪表征木焦油和木杂酚中的化学成分。酚醛树脂中的游离甲醛和苯酚含量按GB/T 14074—2006标准测定。CP-PF泡沫塑料和未发泡的酚醛树脂基体的表观密度按GB6343—1995标准测定。微观泡孔平均尺寸按GB/T12811—91所规定的方法测试。用日立 S-520 型扫描电子显微镜对CP-PF泡沫塑料的微观形貌进行观察，样品需预先经干燥除尘和喷金处理。泡沫塑料的压缩性能按GB 8813—88标准测定，从发泡
样品中切取带侧面结皮的圆柱体，其直径约为(22.0±1) mm，高度为(10.0±1) mm，采用广州试验机厂的LWK-5 型电子万能试验机，加载速度为2 mm/min。用屈服点的应力表征压缩强度；当泡沫塑料样品在压缩试验过程中没有发生屈服时，用10%应变时的应力表征压缩强度。压缩模量取应力-应变曲线起始部分直线的斜率来表示。由于泡沫塑料的力学性能和泡沫塑料的表观密度有很大关系，因此，本论文用比压缩强度和比压缩模量表征泡沫塑料的压缩力学性能[14-15]。
2 结果与讨论
2.1 木杂酚的提纯与反应性分析交警制服
首先对酚类含量较高的木焦油进行提纯分离，以得到富含酚类的木杂酚。具体方法是：利用乙酸乙酯为溶剂溶解木焦油，减压过滤除去炭等不溶物，再用碳酸氢钠饱和水溶液为萃取剂萃取浓缩生物质油中的酚类物质，得到富含酚类的木焦油。由于酚类物质微溶于饱和NaHCO3水溶液，因此乙酸乙酯滤液经过饱和NaHCO3水溶液萃取可除去木焦油中的小分子直链酸组分和大部分水溶性较好组分，经萃取浓缩后的组分应富含酚类物质和木焦油中的中性物质。图1为木焦油和木杂酚的气相谱-质谱联用仪(GC-MS)所得谱图，经计算机
质谱数据系统检索，结合保留时间，对各个成分进行定性分析；然后，将总谱离子峰的面积总量归一化积分，将各个峰面积除以总面积，得出各谱峰对应成分的相对百分质量分数(w)。由此可知，木焦油中各个组分的w分别为酸类21%，酚类40%，醇类10%，醛类15%，酯类5%。木焦油中含有w约为40%的酚类，为利用木焦油替代苯酚制备酚醛树脂提供一定的可行性。经过浓缩提纯后得到的木杂酚中酚类物质的w超过85%，主要为邻甲氧基苯酚、对甲基苯酚等。但邻对位双取代的2，6-二甲氧基和2-甲氧基- 4-甲基苯酚等组分的存在也表明它们与甲醛反应时难以生成大分子量的树脂，即木杂酚无法完全替代苯酚以制备酚醛树脂。
图1 木焦油(a)和木杂酚(b)的GC-MS总离子谱图Fig.1 Total ion chromatogram of (a) wood tar and (b) creosote
木杂酚中酚类物质取代基的种类可以从其1H NMR谱图(图2)确定。在δ 1.2处的吸收峰归于苯环上取代的δ 2.08是溶剂吸收峰；δ 3.82是苯酚上邻甲氧基引起的多重峰；而δ 6.5～7.5中的多重峰是由苯环的氢产生的。由木杂酚与甲醛直接反应生成的木杂酚乙阶酚醛树脂的谱图可知，δ 1.2处的吸收峰面积明显增大，且变成两个四重峰，说明甲醛的加入生成了；
而在δ 3.58处的吸收峰来源于苯环之间的亚甲基键；谱图中δ 4.60处的吸收峰来源于苯环上生成的羟甲基。
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