1. 摘要：
酚醛树脂(Phenol—formaldehyde Resin)最先由德国科学家Bayer，在1872年通过甲醛和苯酚反应制得。1909年，美国科学家Baekeland的酚醛树脂胶粘剂的专利，为酚醛树脂的工业化奠定了基础。 在合成树脂胶粘剂领域中，酚醛树脂以其良好的耐候性、耐水性、耐温性以及粘合强度高等特点，在涂料、摩擦材料、绝缘材料、模塑料等方面得到广泛的应用。为了克服酚醛树脂固有的缺陷，进一步提高酚醛树脂的性能和应用范围，满足高新技术发展的需要，许多科研工作者对酚醛树脂进行了大量的研究，改性酚醛树脂的韧性、提高力学性能和耐热性能、改善工艺性能成为国内外研究热点[1-3]。 2发展
1872年，德国化学家拜耳（A. Baeyer）首先发现酚和醛在酸的存在下可以缩合得到无定形棕红的不可处理的树枝状产物，但未开展研究；
1902年，布卢默（L. Blumer）用酒石酸135份作催化剂，得到了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain，但没有形成工业化规模；
1905~1907年，酚醛树脂创始人美国科学家巴克兰（Baekeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，于1909年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，实现了酚醛树脂的实用化，有人提议将此年定为酚醛树脂元年（或合成高分子元年）。 1907年，巴克兰申请了关于酚醛树脂“加压、加热”’固化的专利。并于1910年10月窄叶火棘10日成立Bakelite公司，分布在许多国家[1939年附属于联碳(UC)公司]，他们先后申请了400多个专利，预见到目前除酚醛树脂作烧蚀材料以外的主要应用，解决了酚醛树脂应用的关键问题。巴克兰还成功地获得了施加高压使酚醛预聚物固化的技术，他明确指出，酚醛树脂是否具有热塑性取决于苯酚与甲醛的用量比和所用催化剂类型，在碱性催化剂存在下即使苯酚过量一些，生成物也是热固性树脂，受热后能够转变为不溶不熔树脂。
1911年，艾尔斯沃思(Aylesworth)发现用六次甲基四***可以使酚醛树脂固化，转变为不溶不熔状态，使其具有较高电绝缘性等应用特性。酚醛树脂因此开始用于电绝缘制品。 1912～1913年，俄国科学家彼得洛夫、塔拉索夫等研究了在石油磺酸和芳香族磺酸存在下的酚与醛的反应，并发明了将其注塑成型制取酚醛树脂注塑制品的方法。
1913年，德国科学家阿尔贝特发明了松香改性酚醛树脂，这种树脂适合制作油漆涂料，这一发明为酚醛树脂在涂料领域的应用铺展了成功之路。
1914年，日本引进巴克兰技术在东京开始生产酚醛树脂，开创了亚洲先河。
1923年，美国投产苯酚糠醛模塑粉。
1930年，酚醛泡沫塑料在美国投产。
1937年，开发了增塑的醚化的酚醛树脂并用于油漆涂料。
1945年，高邻位酚醛树脂及其快速成型模压粉在美国工业化生产。
1946年，美国投产丁***橡胶改性酚醛树脂及其模塑粉。
1949年，苯胺改性酚醛模塑粉商品面市。
3改良性研究
半导体模块醛树脂胶粘剂虽然具有胶接强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点，生产耐候
、耐热的木材制品时酚醛树脂胶粘剂为首选胶粘剂，但因其存在耐磨性较低、成本较高、固化温度高、热压时间长等缺点，使其应用受到一定限制。为此，许多人采用多种途径对其改性。
酚醛树脂的改性，可以将柔韧性好的线型高分子化合物(如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等)混入酚醛树脂中；也可以将某些粘附性强的，或者耐热性好的高分子化合物或单体与酚醛树脂用化学方法制成接枝或嵌段共聚物，从而获得具有各种综合性能的胶粘剂[1]。
研究较多的是利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇、间苯二酚等物质对其进行改性。
1 三聚氰胺改性酚醛树脂胶粘剂
利用三聚氰胺与苯酚、甲醛反应可生成耐候、耐磨、高强度及稳定性好的、可以满足不同要求的三聚氰胺-苯酚—甲醛(MPF)树脂胶粘剂。
可以采用共聚或共混的方法。
2 尿素改性酚醛树脂胶粘剂
人们在致力于提高酚醛树脂胶粘剂性能的同时，也注意降低生产成本，降低PF树脂胶粘剂成本的主要途径是引入价廉的尿素。以苯酚为主的苯酚—尿素—甲醛(PUF)树脂胶粘剂，不但降低PF树脂的价格，而且游离酚和游离醛都可以降低。
3 木质素改性酚醛树脂胶粘剂
木质素是广泛存在于自然界植物体内的天然酚类高分子化合物。在造纸生产过程中，黑液含有50%～60%的木素磺酸盐。木质素—苯酚—电动黄包车甲醛胶粘剂已应用于生产人造板。不仅可以降低造纸废液的污染，而且也能降低PF树脂成本。在一定条件下，可用木质素硫酸盐或黑液代替高达42%的PF树脂胶粘剂，而固化时间无明显延长，板的性能也不降低。
4 间苯二酚(resorcinol)改性酚醛树脂胶粘剂
自从1943年间苯二酚—甲醛(RF)树脂应用以来，主要生产船用胶合板以及在恶劣环境中使用的结构件。由于苯酚和间苯二酚两者结构相近，不少研究利用间苯二酚改性PF树脂，提高其固化速度，降低固化温度，主要有两种方法：①将RF树脂和PF树脂按一定比例进行共混；②间苯二酚、甲醛两者共缩聚，这类胶粘剂的主要特点是能达到低温或室温固化。
5 聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂胶粘剂
向PF树脂中引入高分子弹性体可以提高胶层的弹性，降低内应力，克服老化龟裂现象，同时，胶粘剂的初粘性、粘附性及耐水性也有所提高。常用的高分子弹性体有聚乙烯醇及其缩醛、乳胶、丁苯乳胶、羧基丁苯乳胶、交联型丙烯酸乳胶。
酚醛—聚乙烯醇缩聚结构胶粘剂是发展最早的航空结构胶之一，也常应用于金属—金属、金属—塑料、金属—木材等胶接上。此种胶粘剂所采用的PF树脂为甲阶PF树脂或其羟甲基被部分烷基化的甲阶PF树脂，聚乙烯醇缩醛主要为聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛。
6 降低酚醛树脂的固化温度和固化时间
近些年来，国内外学者一直在探索研究降低PF的固化温度和缩短固化时间的方法和改性途径，试图开发一种与脲醛树脂的固化温度和固化时间接近的中温快速固化的PF。提高PF固化速度的途径有：
①添加固化促进剂或高反应性的物质：如添加碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸丙烯酸酯类的碳酸盐与碳酸酯、间苯二酚、异氰酸酯等。
②改变树脂的化学构造，赋予其高反应性：如高邻位PF的合成。
③与快速固化性树脂复合：如苯酚-三聚氰胺共缩合树脂、苯酚-尿素共缩合树脂、木素、单宁-酚醛树脂共缩合树脂等。鼓膜式板框压滤机
④提高树脂的聚合度。
4;应用
酚醛树脂的应用领域
同用酚醛树脂中的热塑性酚醛树脂主要用于制造模塑粉，也用于制造层压塑料、铸造造型材料、清漆和胶粘剂等。通用热固性酚醛树脂主要用于制造层压塑料、浸渍成型材料、涂料、各类用途粘结剂等，少量用于模塑粉。高性能酚醛树脂除在上述领域中提升各种材料和制品的性能外，还开辟或扩大了许多新的应用领域，主要用于钢铁及有金属冶炼的耐火材料，用于航天工业的耐烧蚀材料，用于高速交通工具的摩擦制动材料，用于电子工业的电子封装材料，用于建筑及交通工具的耐燃保温泡沫材料等领域12
1粉状模塑料
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酚醛粉状模塑料是由酚醛树脂粉与各种粉状填充料混配而成的一类复合材料，经热压成型、传递成型或注塑成型可制成分别适合于各工业领域的制件及生活用品。酚醛模塑料粉在受热、受压的成型过程中发生交联反应而固化。成型品尺寸稳定，机械强度高，有较高的耐热性、电绝缘性、耐化学腐蚀性，且价格低，所以制品应用范围广，种类繁多。
2短纤维或碎削片增强酚醛树脂模塑料
这是一类采用短纤维或碎削片全部或大部分代替粉状填料与酚醛树脂组成的模塑料，其机械强度高，综合性能优于模塑粉成型品，典型的产品有大型电绝缘制品、机械或设备受力部件、摩擦及耐磨制品等。
3长纤维及长纤维织物增强酚醛塑料
以长纤维及其织物为主要增强剂的这类酚醛树脂复合材料制品具有优异的力学性能
和良好的综合性能，可代替金属用于交通、机械、建筑、化工等领域。此类增强塑料所
用酚醛树脂为液态热固性酚醛树脂，并且多采用具有高性能的各种改性酚醛树脂。其制
品成型方法以手糊、低压、拉挤成型工艺为主。
4酚醛层压塑料
酚醛层压塑料制品通常包括层压板、层压管、层压棒以及覆铜层压板。这些型材因电绝缘性优良，力学性能和耐热性能都较好，又易进行二次加工
(锯、钻、铣等机加工)所以大多用于电器及电子工业，制成绝缘板、绝缘管、电容器管、电子仪器底板等
pe附着力促进剂5酚醛隔热、隔音材料
酚醛泡沫塑料是近年来产量迅速上升的一类隔热隔音材料，其特殊优点在于耐燃、燃烧少烟，烟的毒性低，强度高，耐化学腐蚀性高，这些特点正是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯泡沫塑料所欠缺的。在特别强调生产、生活安全，注重环境保护等应用条件的要求下，需要隔热或隔音的场合，酚醛泡沫塑料受到重视和大量选用成为必然。
6酚醛基涂料
酚醛树脂涂料或酚醛树脂漆是以酚醛树脂或改性酚醛树脂为基料制成的，是酚醛树脂最早的应用领域，至今仍是最重要的应用领域之一。此类涂料具有硬度高、光泽好、快干、耐水、耐酸碱、电绝缘、品种多等优点，所以广泛用作装饰漆、绝缘漆和防腐保护漆。
7碳化功能性材料14
酚醛树脂高温碳化的残炭率高居目前主要高分子聚合物的首位，因此利用这一特点制造适宜高温碳化的高性能酚醛树脂及其制品，将它们高温谈话后可以后的具有一些特殊性能的材料和制品，主要有碳/碳复合材料、石墨/酚醛树脂复合材料、活性碳纤维、碳泡沫材料、新电源材料、玻璃碳和木陶瓷等，这些酚醛碳化材料或制品均具有耐高温性、耐烧蚀性、耐化学腐蚀性、高导电性、高导热性、高吸附性等功能。
8电子封装材料 半导体微电子技术是一切先进科学技术发展的重要基础，半导体芯片是半导体微电子技术的核心，为完成对大量芯片和电路的保护功能，必须将它们进行封装。目前的封装材料90%以上是酚醛改性环氧树脂，固化剂则是高性能酚醛树脂。以酚醛树脂作为固化剂的主要优点是所形成的封装料储存稳定性好、封装后耐热性好、电绝缘性优等。
参考文献： [1]黄发荣,焦杨声.酚醛树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2003.
[2]殷荣忠,山永年,毛乾聪.酚醛树脂及其运用[M].北京市:化学工业出版社, 1990.
[3]张洋.酚醛树脂的现状与进展[[J].造型材料.2005 (4):1——3.
[4]李晓林，罗朝霞，张立.热固性酚醛树脂的合成与性能研究[J].热固性树脂.2007；22(2):27——30.
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