摘要：介绍目前磺化反应工艺的发展现状，对比了三氧化硫(SO3)、浓硫酸、发烟硫酸、、氨基磺酸等磺化剂的性能及其对磺化反应的影响，同时介绍了磺化反应的影响因素、磺化产物的分离测定方法和磺化反应工艺及设备。 关键词:磺化反应；磺化剂；工艺
磺化反应工艺与技术在现代化工领域中起着重要作用[1]。磺酸化合物和硫酸烷基酯化合物是目前产量最大、应用最广泛的阴离子表面活性剂[2]。
磺化反应[3]是将磺酸基(－SO3H)引入有机物分子中的反应。磺化反应过程中，磺酸基的硫原子与有机物分子中的碳原子相连接，得到的产物为磺酸化合物。常见的磺化反应有苯及其衍生物磺化、萘及其衍生物磺化、蒽醌磺化、饱和与不饱和脂肪烃磺化[4]等。
引入磺酸基的主要目的如下[5]：①有机物分子中引入磺酸基后，可使其具有乳化、润湿、发泡等多种表面活性，广泛应用于表面活性剂的合成；②利用磺酸基的可水解性，磺化还可赋
予有机物水溶性和酸性；③选择性磺化常用来分离异构体；④引入磺酸基可得到一系列中间产物。此外，磺化反应还可用于生产磺酸型离子交换树脂及香料等多种精细化工产品。
磺化产物最重要的是阴离子表面活性剂[6]，许多芳磺酸衍生物是制备染料、医药、农药等的中间体，在精细有机合成工业中占有十分重要的地位。
1.磺化方法及磺化剂
目前，磺化生产技术在国内外都得到迅速发展。工业上可采用的磺化方法[9]主要有SO3 磺化法、过量硫酸磺化法、磺化法、亚硫酸盐磺化法、共沸去水磺化法、烘焙磺化法等。所用磺化剂分别为SO3、各种浓度的硫酸、发烟硫酸、和亚硫酸盐等。各种磺化剂具有不同的特点，适用于不同的场合。
1.1 SO3
20世纪50年代以来，国内外都致力于SO3 磺化技术的研究，并已取得很大进展。目前开发出的磺化工艺[10]有4种：气态SO3磺化法、液态SO3磺化法、SO3-溶剂磺化法和SO3 络合物定位磺化法。
1.2 浓硫酸和发烟硫酸
传统的磺化反应采用过量硫酸或发烟硫酸作磺化剂[9]。硫酸在工艺中不仅是磺化剂，而且又是溶剂和脱水剂，用量非常大，这种方法被称为过量硫酸磺化法，亦称液相磺化法。用浓硫酸作磺化剂时，耗酸量大、二次污染大、废液处理困难，但反应温和，副产物少，易于控制，过量的硫酸可降低物料的黏度并帮助传热，所以工业上仍普遍应用此法。
1.3
[6]可看作是SO穿孔塞焊3.HCl的络合物，也是一种常用的磺化剂。作磺化剂时，反应活性较强，副产物HCl可及时排出，使反应进行得完全。磺化可在室温下进行，操作方便，适于间歇生产，是工业上制备硫酸烷基酯的重要硫酸盐化试剂。由于反应生成的HCl可用膜式反应器减压排除，并进行吸收，用制备的硫酸酯盐产品泽浅，纯度高，但由于其价格较贵及HCl的腐蚀性等问题，故工业上应用较少。
1.4 氨基磺酸
夹抱机
近年来，国外又开发出一种新型磺化试剂即氨基磺酸[10]，国内也有部分报道。氨基磺酸性能优良，应用范围广泛，原料简单易得，是一种优良的磺酸酯化剂。用其制备的阴离子表面活性剂，与其他磺化剂或硫酸酯化剂相比，在控制工艺和生产设备方面都有优势，产品性能也能达到要求。
1.5 其他
其他磺化试剂还有亚硫酸盐如亚硫酸钠，适用于以亲核取代为主的一系列磺化反应；氯磺化剂(和SO2)、氧磺化剂(氧气和SO2
sim卡托)也可用于引入-SO3H，但在工业上仅限于一些难于磺化的饱和烷烃的磺化。
2. 磺化反应的影响因素
磺化反应的影响因素[5,7,10]有很多，磺化物性质、所用试剂、反应条件不同等都可能对反应有较大影响。
2.1 被磺化物的性质
被磺化物的结构和性质对磺化反应有很大影响。例如，饱和烷烃的磺化较芳环的磺化困难得多：若芳环结构上存在供电基时，磺化反应较易进行；若存在吸电基时，则磺化反应较困难。芳环上已有取代基时，其体积大小也影响磺化速度，体积越大，磺化速度越慢。
2.2 磺化剂的种类
磺化剂种类对磺化反应有较大影响。如用硫酸磺化生成水，是可逆反应；而用SO3 磺化不生成水，反应不可逆。用硫酸磺化时，硫酸浓度的影响也十分明显，由于反应生成水，酸的作用能力随生成水量的增加而明显下降。由动力学研究可知当酸浓度下降到一个确定的数值时，事实上认为磺化反应已经停止。磺化剂SO3的浓度和用量对反应的影响最大，尤其是对产物的泽。SO3 浓度过大，不仅会使原料转化率降低，而且使产物颜加深，故通常采用以惰性气体稀释的SO3 作磺化试剂。
2.3 反应温度和时间
反应温度直接影响磺化反应速度。一般反应温度低，反应速度慢，反应时间长；磺化反应时间越长，产品的产率越高，但同时副反应也会相应增加，使产物颜变深。另外，在芳香族磺化反应中，温度还会影响磺酸基进入芳环的位置。
2.4 搅拌
在磺化反应中，良好的搅拌可加速有机物在酸相中的溶解，提高传热、传质效率，防止局部过热，提高反应速率，有利于反应的进行。
3 磺化产物的分离测定
磺化产物中常含有过量的酸及副产物等，选择适当的分离方法，对提高收率和保证产品质量至关重要。磺化产物的后处理有2种情况：一种是磺化后不分离磺酸，接着进行硝化和氯化等反应；另一种是需要分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用。磺化产物的分离[11]可利用磺酸或磺酸盐溶解度的不同来进行，常见的分离方法[重复数据删除5,7,9]主要有以下几种。
3.1 稀释酸析法
某些磺酸化合物在中等浓度硫酸(质量分数50%~80%的硫酸)中的溶解度相对较小，高于或低于此浓度则溶解度增大，因此在磺化结束后，将磺化液加入水中适当稀释，磺酸即可析出。
3.2 直接盐析法
利用磺酸盐的不同溶解度，向稀释后的磺化物中直接加入食盐、氯化钾或硫酸钠，可使某些磺酸盐析出，以分离不同异构磺酸。反应式如下：
RSO3H + NaCl =RSO3Na↓+ HCl
3.3 中和盐析法
为减少母液对设备的腐蚀性，常采用中和盐析法。稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠、氨水或氧化镁等进行中和。利用中和时生成的硫酸盐可使磺酸以相应磺酸盐的形式盐析出来。
3.4 脱硫酸钙法
为减少磺酸盐中的无机盐，对于某些磺酸，需要采用脱硫酸钙法。磺化物在稀释后用氢氧化钙悬浮液进行中和，生成的磺酸钙能溶于水，过滤除去硫酸钙沉淀后，得到不含无机盐的磺酸钙溶液。将此溶液再用碳酸钠溶液处理，使磺酸钙盐转变为钠盐，再过滤除去碳酸
钙沉淀，得到不含无机盐的磺酸钠盐溶液。它们可直接用于下一步合成，或蒸发浓缩成磺酸钠盐固体。反应式如下：
(RSO3)2Ca + Na2CO3烘干窑 → 2RSO3Na + CaCO3↓
3.5 萃取分离法
除上述4 种方法外，近年来为了减少“三废”，提出了萃取分离法。此方法是在反应后的磺酸溶液中加入适当的有机溶剂，分出有机层，用碱液中和，磺酸即转入水层且蒸干即可。该法为磺化产品的分离和废酸回收开辟了新的途径。
4. 结束语
磺化反应在现代化工领域中占有重要地位，是合成多种有机产品的重要步骤，在医药、农药、染料、塑料、涂料、洗涤剂、石油及选矿等行业中应用较广。目前，磺化产品产量最大，在阴离子表面活性剂中应用最为广泛，因此具有广阔的应用前景。目前，国内SO3 磺化技术水平，特别是磺化反应器的开发研究和计算机控制技术的开发已接近世界先进水平。但为了更进一步提高磺化技术水平，磺化反应器及磺化产品的研制和开发，仍是我们
今后努力的方向。
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