吴宇鹏;韩金铭;王正良;付铁柱
【摘 要】本文对聚甲基丙烯酸甲酯共聚物微乳液聚合工艺、单体用量、反应型乳化剂、阴离子乳化剂用量及配比对粒子大小及分布的影响进行了研究。结果表明，通过半连续滴加聚合工艺制备的微乳液乳胶粒粒径小，分布窄；随着混合单体用量的增加，乳胶粒呈现粒径逐渐变大，分布逐渐变宽趋势；随着乳化剂用量的增加，乳胶粒径呈现不断减小的趋势；随着AA用量的增加，乳液的粒径及其分布呈增大的趋势。通过采用半连续滴加法获得了粒径大小可控（42.6～51.9 nm）的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物微乳液。 【期刊名称】《化工生产与技术》
【年(卷),期】2015(000)005
【总页数】4页(P26-28,37)
【关键词】微乳液;甲基丙烯酸甲酯共聚物;反应型乳化剂;粒径
【作 者】吴宇鹏;韩金铭;王正良;付铁柱
【作者单位】sip服务器浙江巨化股份有限公司电化厂;浙江巨化股份有限公司电化厂;浙江巨化股份有限公司电化厂;浙江巨化股份有限公司电化厂; 巨化集团技术中心 浙江 衢州 324004
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ325.7
提前放电避雷针微乳液是由两相互不相容体系形成的热力学稳定、各向同性分散体系[1-3]。聚合物微乳液通常粒径非常小，外观呈现透明或半透明，表面张力又非常低，具有极好的渗透性、润湿性和流变性[4]；聚合物微乳液所形成的涂膜具有类似于玻璃的极好的透明性，若向常规聚合物乳液（粒径 0.1～0.5 μm）中，加入质量分数10%～30%的聚合物微乳液，由于微乳胶粒可渗入大尺寸乳胶粒所不能及的空隙和毛细孔道内部，并可填塞于大乳胶粒之间的空隙中，可实现2种乳液性能互补，显著地提高膜的强度、附着力、平滑性和光泽性[5]。可用于高质量高光泽的涂装施工，因此在水性涂料行业得到了越来越多的关注[6-8]。
本研究通过微乳液聚合方法，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）与丙烯酸
（AA）为原料，制备聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）三元共聚微乳液反应，重点考察了聚合方式、单体用量配比、乳化剂用量及配比对微乳液粒径及分布的影响，并获得了粒径42.6～51.9 nm的PMMA微乳液。
1 实验部分
1.1 实验原料
MMA，BA，AA，十二烷基苯磺酸钠（SDBS），十二烷基磺酸钠（SLS），2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠（AMPS），甲基丙烯酸 2-乙磺酸酯钠（2-SEM），工业纯；过硫酸铵（APS），壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10），甲醇，化学纯；去离子水，自制。
无焰泄放装置1.2 PMMA微乳液的合成
以半连续乳液聚合方法为例：称量一定量的去离子水、一定比例的MMA、BA单体、乳化剂加入到1 L的四口烧瓶中，在室温下，200 r/min搅拌20 min，得到MMA预乳液。后置于75℃的恒温水浴，升温到至75℃，加入引发剂，反应0.5 h后，分别同时滴加剩余MMA、BA、AA混合单体与乳化剂，滴加时间控制在2 h。反应完成后保温0.5 h后冷却至室温，过集成电路设计流程
滤出料，得到半透明的聚合物微乳液。
1.3 测试与表征
胶乳粒子大小及分布。将乳液用去离子水稀释到固体质量分数约为1%，进行搅拌，然后超声处理。用Zetasizer Nano sq型激光粒度仪进行粒径大小及其分布的测定，其中测量温度恒定在25℃。
傅里叶红外（FTIR）光谱。将微乳液用甲醇多次洗涤后，真空干燥24 h，以KBr压片法制样，测定其红外光谱。
2 结果与讨论
2.1 微乳液制备方法筛选
微乳液聚合一般可分为3种方法，可分为间歇法、连续法和半连续法。间歇法：按配方一次性加入水、单体、乳化剂、引发剂到反应器中，升温反应温度至聚合结束；连续法：按配方加入水、引发剂到反应器中，升温至反应温度，同时滴单体与乳化剂进行聚合；半连续
法：先加入部分单体、乳化剂、引发剂到反应器中，反应0.5 h，保温0.5 h后滴加剩余单体与乳化剂，1.5 h滴加完毕。采用3种不同的制备方法制备PMMA共聚物微乳液，所获得的微乳液粒径大小和多分散系数（PDI）如表1所示。
表1 不同制备方法获得微乳液的粒径大小和多分散系数Tab 1 Particle size and polydispersity index of micro emulsion obtained by different preparation methodsm(H2O):m(MMA):m(BA)制备方法 初投时 连续滴加粒径/nm PDI 透明性间歇法 100:30:10 107.2 0.03 差连续法 100:30:10 41.7 0.145 较好半连续法 95:6:2 5:24:8 42.6 0.091 好
由表1可知，间歇法制备的乳胶粒子粒径较大，但分布较窄，原因是一次性的单体投入，在乳胶粒的成核阶段和成长阶段，体系中存在着大量的单体珠滴，单体珠滴表面吸附乳化剂，使形成的胶束数量减少，成核几率降低，从而使乳胶数量减少，且成核时间较短，单体珠滴很难形成新的乳胶粒，最终乳胶粒子粒径增大分布均匀。间歇法聚合过程会出现反应前期和后期反应不均衡，会出现集中放热现象，增大了粒子间的碰撞几率，使乳胶粒子凝聚成团。半连续法和连续法相比较，半连续法的粒径分布较窄，粒径也较小，原因是半
连续法在连续滴加部分，是在种子乳液的乳胶粒子上继续成长，基本不形成新的乳胶粒，粒子分布窄。而连续法，在聚合温度下加入反应单体和乳化剂，此时体系中存在活性自由基，开始生成少量的乳胶粒子，随着单体的不断加入，部分单体在体系中形成增容胶束，生成新的乳胶粒子，从而使连续法乳胶粒子平均粒径较小，分布较宽[9]。
总之，半连续滴加工艺制备的微乳液粒径小、分布窄，因此选用半连续滴加工艺制备聚丙烯酸甲酯共聚微乳液，对不同因素对胶乳粒径的影响进行研究。
2.2 初投部分单体的用量对乳胶粒径的影响
初投部分单体、乳化剂与引发剂采用一次性投入的方法。乳化剂SLS、水用量一定时，改变混合单体初投量（m(MMA):m(BA)=3:1）进行聚合反应，研究混合单体初量对乳胶粒径的影响，结果如表2所示。
由表2可知，随着混合单体用量的增加，乳胶粒径增加，粒径分布呈现出变宽趋势。原因是反应初期乳胶粒子的粒径主要受乳化剂、单体的摩尔比影响，摩尔比越大，形成的初级乳胶粒子数目越多，乳胶粒子粒径越小，随着初投单体含量增加，摩尔比降低，形成的初级
乳胶粒子数目减少，粒径增大，乳胶粒表面不能完全被乳化剂所包覆，在聚合过程中，随着乳胶粒表面吸附、解析，容易发生团聚，使体系不稳定，粒子分布范围变宽。因此，宜选用水、MMA、BA质量比为95:3:1的初投单体比例制备种子乳液。
表2 改变单体用量对种子粒径的影响Tab 2 Effect of the change of monomer dosage on the particle size of seedm(SLS):m(H2O):m(MMA):m(BA) 粒径/nm PDI 1.8:95:3:1 25.4 0.077 1.8:95:4:2 26.5 0.080 1.8:95:7.5:2.5 41.2 0.085 1.8:95:9:3 45.2 0.096 1.8:95:13.5:6.5 58.8 0.177
2.3 连续滴加阶段微乳液制备
2.3.1 乳化剂用量的影响
采用半连续法，制备固体质量分数40%的种子乳液，初投部分与连续滴加阶段混合单体用量选用比为4/36，分别采用反应型乳化剂与阴离子乳化剂参与反应，其乳化剂用量为滴加单体质量的2%、3%、5%、7%、9%，如图 1所示。精准的失控
多聚磷酸盐图1 不同乳化剂含量制得乳液的粒径及粒径分布的影响Fig 1 Effect of different emulsifier c
ontent on the particle size and particle size distribution of the obtained emulsion
由图1可知，随着乳化剂用量的增加，乳胶粒径呈现不断减小的趋势，共聚型乳化剂随着用量的增加粒径分布呈现逐渐变宽的趋势，而阴离子乳化剂随着用量的增加粒径分布则呈现逐渐变窄的趋势。初投部分制得的种子乳液起到了核的作用，壳围绕核进行增长，乳化剂含量过低时，增长乳胶粒表面不能完全被乳化剂所包覆，在聚合过程中容易发生团聚；乳化剂用量过多时，易使体系中形成新的初级粒子，使乳液粒径降低，粒径分布范围变宽。反应型乳化剂2-SEM所制得的乳液其平均粒径比SLS乳化剂制得的乳液粒径要大，但2-SEM乳化剂制得的乳胶粒径分布范围窄，呈单分散性分布。
在传统的乳液聚合过程中，常规的乳化剂通常以物理方式吸附在乳胶粒表面，从而实现乳液的稳定性，但在高剪切力下容易凝结，乳胶粒子的碰撞会发生粘结。反应型乳化剂分子通过共价键的方式键合在乳胶粒的表面，这种强烈的键合方式能更牢固包覆乳胶粒子，制备的乳液具有更高的稳定性，大大减少乳胶粒子间的粘结量，从而使粒径分布范围变窄[10-11]。
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