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第44卷第1期 非金属矿 Vol.44 No.12021年1月 Non-Metallic Mines January, 2021
陈延信* 王 聪 赵 博 姚艳飞
( 西安建筑科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710055)
摘 要 以气体硫磺为还原介质，
对磷石膏中CaSO 4进行预还原，控制原料中CaS 与CaSO 4摩尔比，再通过二次高温烧结，CaS 与部分CaSO 4发生氧化还原，生成的CaO 与未还原的CaSO 4和硅铝质原料高温烧结可形成硫铝酸盐水泥熟料。结果表明，S 与CaSO 4的摩尔比为3，900 ℃保温1.5 h ，预还原磷石膏中CaS 和CaSO 4摩尔比为1∶4.36，磷石膏分解率为23.90%，达到二段反应物料配比。预还原磷石膏和其他原料在1 270 ℃烧结3 h ，形成的水泥熟料主要矿物相是无水硫铝酸钙（C 4A 3S -调速皮带轮
）、硅酸二钙（C 2S ）和铁铝酸四钙（C 4AF ）。水泥净浆7 d 抗压强度为37.5 MPa 。生产1 t 贝利特硫铝酸盐水泥熟料，可消纳磷石膏约0.59 t ，磷石膏消纳量提高近9倍。
关键词 气体硫磺；
预还原磷石膏；分段煅烧；硫铝酸盐水泥中图分类号：
TQ172 文献标识码：A 文章编号：1000-8098(2021)01-0009-04Preparation of Sulphoaluminate Cement by Pre-reduction of Phosphogypsum with Gas Sulfur
Chen Yanxin * Wang Cong Zhao Bo Yao Yanfei
(College of Materials Science and Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an, Shaanxi 710055)
Abstract CaSO 4 in phosphogypsum is pre-reduced with gaseous sulfur as reducing medium. The molar ratio of CaS to CaSO 4 in the pre returned raw material is controlled. Through secondary high-temperature reduction and sintering, CaS and part of CaSO 4 are oxidized and reduced. The generated CaO is sintered with the unreduced CaSO 4 and aluminosilicate raw materials at high temperature to form sulphoaluminate. The results show that the molar ratio of S to CaSO 4 is 3, soaking at 900 ℃ for 1.5 h, and the molar ratio of CaS to CaSO 4 in the pre-reduced raw material is 1∶4.36, which means that the decomposition rate of phosphogypsum is 23.90%. The main mineral phases of the clinker are C 4A 3S -
, C 2S and C 4AF. The 7 d compressive strength of cement paste is 37.5 MPa. The production of 1 t Belite sulphoaluminate cement clinker can use about 0.59 t phosphogypsum, and the consumption of phosphogypsum is increased by 9 times.
Key words gaseous sulfur; decomposed phosphogypsum; piecewise calcination; sulphoaluminate cement
收稿日期：2020-11-24基金项目：国家重点研发计划项目（2016YFB0303400）。*
通信作者，Tel ：130****3109；E-mail ：*************。
磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放的副产物，生产1 t 磷酸约排放5 t 磷石膏[1]。磷石膏的主要成分为CaSO 4·2H 2O ，其中硫质量分数大于20%，CaO 质量分数达到40%以上，是一种优质资源[2]。磷石膏中含有少量磷酸盐和氟化物等杂质，在建筑行业的综合利用受到一定限制[3-4]。高温煅烧可实现磷石膏杂质的消除、转化和稳定[5]。磷石膏高温分解制备硫铝酸盐水泥联产硫酸是一种理想的资源化利用手段。
磷石膏高温分解制备硫铝酸盐水泥，磷石膏主要起到两方面作用，一是部分磷石膏分解生成CaO 作为钙源替代石灰石；二是未分解磷石膏直接参与矿物相无水硫铝酸钙（C 4A 3S -
）
的形成。在提高磷石膏消纳量的基础上，又可以解决磷石膏高分解率难以实现的问题[6-7]。柴俊青等[8]发现磷石膏在1 300 ℃高温下直接热分解，分解率仅为36.2%。为了提高磷石膏分解率，梁娇等[9]以活性炭还原分解磷石膏，磷石膏
分解率达到80%以上，用其替代部分石灰石烧制贝利特硫铝酸盐水泥，对早期强度无明显不利影响。杨校玲等[10]以硫磺为还原剂分解磷石膏，“以硫代碳”作为还原剂，磷石膏分解温度大幅下降。王辛龙等[11]进行了硫磺分解磷石膏过程的动力学试验研究，为硫磺分解磷石膏技术提供了参考。
本试验通过低温预还原-高温二次还原加烧结两步法分解磷石膏，并制备贝利特硫铝酸盐水泥，在低温预还原阶段，以气体硫磺预还原部分磷石膏生成CaS ，通过二次高温还原烧结，CaS 与部分CaSO 4反应生成CaO ，同时代替部分石灰石、未还原磷石膏和硅铝质原料，高温烧结形成硫铝酸盐水泥，尾气中的SO 2可联产硫酸。探究气体硫磺预还原磷石膏达到计算所需分解率的最佳反应条件，并对比预分解磷石膏和天然石膏、原状磷石膏作为原料制成贝利特硫铝酸盐水泥的矿物组成和力学性能差异。1 试验部分
1.1 原料、试剂及仪器设备 磷石膏，
贵州开磷集团；高硫铝土矿，贵州某地；粉煤灰，三门峡某厂；石灰石
第44卷第1期非金属矿2021年1月
和天然石膏均取自陕西富平某厂。各原料化学组成，见表1。原料烘干粉磨后过80 μm方孔筛，筛余低于5%。硫磺，贵州磷化集团，纯度大于99.85%。碳酸钠、氯化钡、盐酸和甲基橙，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。D/MAX-2200型X射线衍射仪，日本理学株式会社；S4-Pioneer 型 X 射线荧光光谱仪，德国布鲁克公司。
表 1 原料化学成分（w/%）
原料SiO2CaO SO3Al2O3MgO Fe2O3P2O5F烧失量磷石膏 4.1935.7548.21 1.000.070.54 1.230.30 3.62
高硫铝土矿10.470.07 1.5754.630.2511.06--13.73石灰石 4.0053.490.040.37 1.150.72--41.17
天然石膏 2.5436.4548.440.75 1.420.44--9.95粉煤灰43.62 3.05 1.3542.80.41 3.20-- 4.48 1.2 试验方法与样品制备
1.2.1气体硫磺预还原磷石膏试验：称取少量磷石膏与硫磺，混匀后放入完全密闭的反应釜，在高温炉中升至相应还原温度，保温一段时间，在高温条件下还原制备硫化钙。硫磺先在118~445 ℃温度区间完成液化、气化的转变。硫磺燃烧消耗反应釜中氧气，为体系提供部分热量，此后反应釜内不再含氧气，完全是惰性还原气氛。待反应结束冷却，分析固相产物的成分，测定磷石膏分解率。高温炉升温
速率10 ℃/min。资泽城等[12]发现磷石膏中其他成分降低了磷石膏分解温度，根据磷石膏化学热力学计算分析，选择煅烧温度为750~950 ℃。探究S与CaSO4摩尔比和还原时间对气体硫磺预还原磷石膏制备硫化钙的影响[13]，并根据分解率确定最适宜的反应条件。磷石膏分解反应与温度的关系，见图1。利用式（1）计算磷石膏分解率，煅烧前后磷石膏质量分别为m1和m2，煅烧前
图
）
1.2.2 水泥制备：设计贝利特硫铝酸盐水泥熟料的矿物组成为34% 无水硫铝酸钙（C4A3S-）、59% 硅酸二钙（C2S）和7% 铁铝酸四钙（C4AF）。分别利用天然石膏（1#）、原状磷石膏（2#）和预分解磷石膏（3#）进行配料，并对比研究3种石膏制成贝利特硫铝酸盐水泥熟料矿物组成及力学性能差异。生料配比（按100 g熟料矿物计）见表2。通过计算，相比2#水泥熟料的配料，分解率为23.90%的预分解磷石膏烧制贝利特硫铝酸盐水泥熟料，减少石灰石用量72%，每生产1 t水泥熟料，可利用0.59 t磷石膏，磷石膏消纳量提高近9倍。
表2 水泥生料组成/g
编号高硫铝土矿石灰石粉煤灰天然石膏磷石膏预分解磷石膏1# 2.88112.1227.10 6.30--
磁卡门禁机2# 2.88112.1127.10- 5.89-
3# 3.4831.5920.59--58.75根据表2进行配料，加入适量无水乙醇混匀后压制成50 mm×50 mm×6 mm试饼。60 ℃烘干24 h后放入高温炉中，升至950 ℃保温0.5 h，继续升温至1 270 ℃保温3 h，升温速率10 ℃/min。待程序结束，将水泥熟料从高温炉取出，降至室温，得到水泥熟料。用X射线衍射仪分析水泥熟料的矿物组成。掺入12%天然石膏，混匀后磨细至比表面积为（400±10）m2/kg[14]，得到贝利特硫铝酸盐水泥。
贝利特硫铝酸盐水泥净浆抗压强度的测定，采用0.35水灰比，成型尺寸为20 mm×20 mm×20 mm水泥净浆试件。成型后用塑料薄膜覆盖，6 h后脱模并置于（20±1）℃养护箱中养护至相应龄期，测定其抗压强度。
2 结果与讨论
hkcpw2.1 摩尔比和温度对磷石膏分解率的影响试验用石灰石中CaO质量分数为5
3.49%，高温分解磷石膏替代全部石灰石，理论可行，但仅用预分解磷石膏和高硫铝土矿两组分原料无法达到配料要求。在满足水泥熟料的配料基础上，考虑磷石膏部分分解生成的CaO最大限度代替石灰石。通过计算，磷石膏预分解分解率达到23.90%，反应产物达到二段反应物料配比，即CaS与CaSO4摩尔比为1∶
4.36，同时满足水泥熟料的配料方案。
本试验还原气氛是气体硫磺，首先确定适宜的硫磺掺量。磷石膏在S2气氛中，还原时间为1.5 h，S与CaSO4的摩尔比n（S）∶n（CaSO4）和温度对分解率的影响，见图2。从图2可看出，当n（S）∶n（CaSO4）
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小于3时，磷石膏的分解率与n （S ）∶n （CaSO 4）成正比，随着n （S ）∶n （CaSO 4）继续增加，磷石膏的分解率基本趋于稳定。此反应机理为化学反应控制
[11]
，
n （S ）∶n （CaSO 4）增加，体系中S 2压强增大，硫磺气体浓度升高，单位体积内活化分子数和有效碰撞次数增多，反应速率加快；当n （S ）∶n （CaSO 4）大于3时，反应速率增加不明显。以气体硫磺为还原介质，对磷石膏中CaSO 4进行预还原，通过分解方式脱出SO 2气体，同时未反应的S 2也转化成SO 2，SO 2可联产硫酸，考虑经济效益和提高尾气中SO 2的浓度，确定最佳反应配比n （S ）∶n （CaSO 4）
为3。随着反应温度升高，磷石膏分解率快速升高，当反应温度达到900 ℃时，磷石膏分解率达到23.90%，与计算所需分解率最接近，继续升高温度，磷石膏的分解率过大。分解率过大或者过小最终会影响参与矿物相C 4A 3S -
形成的CaSO 4量，进而影响水泥品质。因此选择最佳反应温度为900 ℃。
图2 n （S ）∶n （CaSO 4）和温度对磷石膏分解率的影响
2.2 还原时间对磷石膏分解率的影响 当反应温度为900 ℃、n （S ）∶n （CaSO 4）为3，还原时间对磷石膏分解率的影响，见图3。从图3可看出，随着还原时间的增加，磷石膏分解率不断上升。还原时间为1.5 h 时，磷石膏分解率达到2
3.90%；超过1.5 h ，磷石膏分解率
图3 还原时间对磷石膏分解率的影响
2.3 磷石膏分解产物XRD 分析 n （
S ）∶n （CaSO 4）为3，还原时间为1.5 h ，不同反应温度条件下，磷石膏分解产物XRD 图谱，见图4。n （S ）∶n （CaSO 4）为3，反应温度为900 ℃，不同还原时间条件下，分解产物
XRD 图谱，见图5。
图4 不同反应温度下磷石膏分解产物XRD 图谱
图5 不同还原时间下磷石膏分解产物XRD 图谱从图4、图5可看出，随着反应温度和还原时间的增加，CaS 的特征衍射峰变强。CaSO 4和CaS 对应峰明显，表明S 2气氛下，磷石膏的分解产物主要为CaSO 4和CaS ，与化学分析结果一致 。
2.4 水泥熟料矿物组成 1 270 ℃保温3 h ，煅烧所得熟料XRD 图谱，见图6 。
图6 熟料XRD 图谱
从图6可看出，采用天然石膏（1#）、原状磷石膏（2#）和预分解磷石膏（3#）制备贝利特硫铝酸盐水泥，熟料主要矿物组成均为C 4A 3S -
、C 2S 和C 4AF ，3#水泥熟料中C 4A 3S -、C 2S 和C 4AF 的衍射峰强度略低于1#、2#水泥熟料。预分解产物CaS 和CaSO 4反应为固固反应，为磷石膏化学分解的控制步骤[15]，该反应的发生温度比第一步反应高300~400 ℃，在此温度
下，C 4A 3S -
、钙铝黄长石（C 2AS ）、C 2S 等矿物相开始形成[16]。少量的CaS 氧化或与CaSO 4反应不充分，致使CaO 含量不足。此外，当P 2O 5掺量超过1.17%，会阻碍C 4A 3S -
形成，过量P 2O 5可稳定过渡产物铝酸钙（CA ），抑制其与CaSO 4结合形成 C 4A 3S -
[17]。因此3#
气体硫磺预还原磷石膏制贝利特硫铝酸盐水泥
陈延信，王 聪，赵 博，等0 10 20 30 40 50 60 70 80
2θ/(°)
950 ℃
900 ℃750 ℃
800 ℃850 ℃1
2
1111212
12CaSO CaS
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2θ/(°)
1
2
11112112
12CaSO CaS
2.5 h 2.0 h 1.5 h 1.0 h 0.5 h
2θ/(°)
1-C A S
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第44卷第1期 非金属矿 2021年1月
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模板支撑体系
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水泥熟料中C 4A 3S -
、C 2S 和C 4AF 含量略低于1#、2#水泥熟料。结果表明，利用预分解磷石膏与天然石膏、原状磷石膏制备贝利特硫铝酸盐水泥的熟料矿物相无明显差异。
2.5 水泥抗压强度 不同龄期下3组水泥净浆抗压强度，见图7。从图7可看出，与1#水泥相比，2#、3#水泥净浆早期抗压强度略低，说明磷石膏中的磷杂质会影响水泥力学性能。P 2O 5可稳定过渡产物铝酸钙（CA ），抑制其与CaSO 4结合形成 C 4A 3S -
，因此3#水泥1 d 抗压强度为1#水泥抗压强度的73%。P 2O 5与C 2S 生成固溶体C 2S·C 3P ，形成α型或γ型C 2S ，而α型或γ型C 2S 基本没有水硬活性[18]，导致熟料强度降低。2#水泥中杂质含量较少，影响不大。3#水泥7 d
3 1.气体硫磺预还原磷石膏制硫化钙的适宜工艺条件为：n （S ）∶n （CaSO 4）为3，900 ℃还原1.5 h ，磷石膏分解率为23.90%，达到二段反应物料配比。分解产物主要为CaSO 4和CaS 。
2.将分解率为2
3.90%的预还原磷石膏二次还原，可代替72%石灰石，每生产1 t 水泥熟料，可以利用0.59 t 磷石膏，相比2#水泥熟料的配料，磷石膏的消纳量提高近9倍。
3.采用分解率为23.90%的预还原磷石膏制备贝利特硫铝酸盐水泥，熟料主要矿相为C 2S 、C 4A 3S -
和C 4AF ，与利用天然石膏和原状磷石膏制备的贝利特硫铝酸盐水泥相比，其水泥净浆早期抗压强度无较大明显差异。参考文献：
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