苯乙炔自身偶联法制备共轭二炔及其定性分析
摘要：本文介绍了以苯乙炔为原料，四氢呋喃为溶剂，通过自身偶联反应制备二苯基丁二炔。同时本反应以过渡金属镍的配合物代替钯的配合物作为催化剂，使得反应更经济。反应过程中用薄层层析谱来进行监测，产品用柱层析方法进行分离并重结晶，运用红外和紫外光谱进行定性检测。 关键词：自身偶联 共轭二炔 苯乙炔
前言
共轭二炔由于其特有的刚性与共轭的结构，具有良好的光学和电学特性，可以作为有机发光和导电材料。最近有报道发现这类二炔还表现出光活杀虫的特性，是一类潜在的高效低毒的生态光活农药的关键结构。同时其在非线性光学材料、液晶材料及分子器件方面都有潜在的应用价值。 胡东爽[1]等人合成并表征了一系列共轭有机炔基吡啶，为共轭有机炔烃过渡金属配合物的结构和荧光性能建立了一种关系模型。陶李明[2]等人以聚乙二醇为反应介质通过钯催化反
应生成共轭二炔。朱敏[3]喷射装置等人无钯催化剂的条件下，以乙腈为溶剂，三乙胺为碱，与氯化亚铜和二醋酸碘苯反应，常温下短时间内得到高产率的二聚产物，提供了一个简单快速合成共轭二炔烃的新方法。
1.1.仪器
层析缸、载玻片、层析柱、熔点管、蒸馏装置、毛细管（内径0.5mm）、50mL分液漏斗、抽气头、长颈漏斗、洗耳球、干燥器、熔点测定仪、254nm紫外灯、磁力搅拌器
1.2.药品
苯乙炔（98%）、六水合氯化镍（A.R.）、碘化亚铜（A.R.）、四甲基乙二胺（A.R.）、四氢呋喃（A.R.）、二苯甲酮（A.R.）、石油醚（30-60oC）、乙酸乙酯（A.R.）、稀盐酸（2mol/L）、甲醇、柱层析硅胶（200-300目）、薄层层析硅胶（GF254）、石英砂、脱脂棉。 1.3.实验原理
以苯乙炔为起始原料，以六水合氯化镍、碘化亚铜、四甲基乙二胺为催化剂，以空气为氧化剂，制备1,4-二苯基丁二炔。
1.4.实验步骤
1.4.1.合成1,4-二苯基丁二炔
称取0.36g抢救车
六水合氯化镍、0.28g碘化亚铜于50mL圆底烧瓶中，并加入一个干净的磁子。量取25mL四氢呋喃并加入到圆底烧瓶中，加入0.45mL（0.34g，3mmol）N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。搅拌5分钟后，取3.06g（30mmol，3.4mL）苯乙炔加入到体系中。在瓶口塞上一团棉花，并室温搅拌。 搅拌1小时后、5小时后、24小时后，分别用毛细管点样，薄层层析1，监测反应进行情况。待苯乙炔基本反应完全后（最长不超过30小时），停止反应。记录并描绘此时薄层层析的结果。
向反应体系中加入10mL稀盐酸、25mL水和10mL乙酸乙酯，搅拌10分钟后静置分层。分液，收集上层有机相。剩余水溶液以10mL乙酸乙酯萃取，合并有机相。将有机相用碳酸氢钠水溶液和清水各洗涤一次后，以无水硫酸钠干燥至少8小时，除去固体物质，保留液相，并以石油醚为展开剂，进行薄层层析，记录层析结果。
1.4.2.柱层析
通过长颈漏斗小心将吸附有样品的硅胶加入已填充好的硅胶柱中。用洗耳球轻敲柱体，尽量使样品层均匀沉积。静置1分钟，保证硅胶层上面液柱的高度不少于1cm，然后小心地加入石英砂，石英砂层的厚度保持在1cm，轻轻晃动层析柱，使石英砂层上缘平整。
测试机器人打开底部活塞，使柱内液面下降至和石英砂层平齐，关闭活塞。补加约10mL石油醚，再打开活塞，令液面下降至和石英砂层平齐。至此，上样阶段完成。
向层析柱内加入石油醚至低于柱口5cm，打开底部活塞，使用小锥瓶接收淋洗剂并给锥瓶编号，并用紫外灯随时监测淋洗剂至无紫外吸收4。然后将淋洗剂换成体积比为20:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，继续淋洗至收集的淋洗剂中无紫外吸收。收集只含有二炔组分的溶液，合并。
1.4.3.浓缩纯化产品
将产品溶液合并后，使用80-90oC水浴常压蒸馏浓缩至约15-30mL（此部分蒸出的石油醚可回收）。余下部分转入一已称重的50mL小烧瓶5，在80-90oC水浴中浓缩至不再有液体蒸出（此部分溶剂不回收）。将烧瓶连接水泵6，置于60oC水浴中抽真空约10-20分钟至干燥。
1.4.4.重结晶
搭建磁力搅拌回流装置，磁力搅拌下，将上述产品溶解于尽量少的热甲醇中，再加入1-2mL甲醇，自然冷却，塞上塞子静置。待晶体充分析出后，抽滤，将产品尽量抽干，得到白粉末状或针状晶体。
2.实验结果
熔点：85oC—86oC
城市垃圾处理
紫外最大吸收波长：226nm
3.实验讨论
（1）比较三次得到的产率，并分析其存在差异的原因。
每一次操作都有可能带来产品的损失。并且在每一次纯化和重结晶过程中可能存在结晶不完全等情况出现。
（2）查阅资料，指出柱层析中常见的装柱方法和上样方法。
干法装柱：将需要量的硅胶先装入柱中，然后将下面活塞与泵相通，通过减压，将硅胶弄实，然后再加入流动相，浸润硅胶，小心使不产生气泡。
湿法装柱：先将硅胶放入烧杯中，加入适量的流动相，将硅胶拌匀，然后再转移到柱中，注意不要产生气泡，柱口可以通过连接双联球加压将硅胶柱压实。
（3）为什么在反应结束后要向体系中加入稀盐酸？
中和反应过程中产生的碱，保持体系的平衡。
（4）思考柱层析中石英砂的作用。请注意层析柱中有两个部分用到了石英砂。
废液处理填柱阶段：用石英砂使底部平整，形成多孔。
上样阶段：用石英砂使之与空气隔开，避免产物氧化。
（5）记录最终产品的熔点、紫外-可见光谱、红外光谱，并分析。
红外光谱图：
通过分析红外图谱，在波长为2200nm附近有一吸收带，可知产物中含有碳碳三键，在3400nm附近有吸收，说明产物中混有甲醇。
4.实验心得
做这个实验有一个多星期，相对于以前的常规实验来说，时间更长。但正是因为这一点，才让我对化学实验有一个更深的领悟。我深知我们离真正的科学研究还有很长的一段距离，科研也绝非是一两个星期的事，它需要不断坚持，才能探索真知。就这个实验而言，在实验之前老师让我们查阅相关文献，了解偶联反应及其他相关信息，很有必有，虽然说自己在这一方面做得不好，没有按要求完成好，但我觉得这是进行一个实验必要并且重要的一个步骤。
在这学期的头一个月里，可以说我们不是在上课就是在做实验，当然没有半点抱怨的意思，恰恰相反，通过我们的表现可以说我们还是很有兴趣和责任心。通过自己做这个实验，出现问题我们会思考，得到产物我们会欣喜，虽然说并不是很复杂的东西，但就是通过自己亲自动手动脑来解决，那种心情是不一样的。我想我们是需要这样一些机会来锻炼和学习的。
参考文献：
1. 胡东爽，有机炔基吡啶及其Au配合物的合成与表征，无机化学，2007
2. 陶李明，钯催化末端炔烃的二聚反应，有机化学，2007
3. 朱敏，许惠英，端基炔烃的简单快速二聚反应，《高等学校化学学报》，2008
4. 尹坤，铜催化的均相偶联反应，有机化学，2010
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