化学工艺学课程论文
题目：煤制乙二醇
SUBJECT：Ethylene glycol coal
学 院： 化学工程学院
班 级： 化工09-04
姓 名： 周维
学 号：组合式空调器 2009301772
指导老师： 武成利
完成日期： 2012年6月8日
煤制乙二醇
摘 要
本文介绍了草酸酯路线合成流程和原理，采用以煤为原料合成乙二醇的工艺方法，主要讨论草酸酯路线，即煤经造气制取CO、H2。CO在催化剂作用下与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，草酸二甲酯催化加氢制得乙二醇。最后本文分析讨论煤制乙二醇的市场现状和发展前景。 关键词： 煤；乙二醇；草酸酯；催化
乙二醇的性质、用途和毒性
性质：乙二醇（Ethylene Glycol）俗名甘醇，简称EG，分子式C2H6O2，分子量62.07，冰点-13.2℃，沸点471K，凝固点262K，闪点111.1℃，蒸汽压6.21kPa/20℃。为无透明粘稠液体，味甜，具有吸湿性，挥发性小，闪点高，易燃。可以与水、低级脂肪族醇、甘油、醋酸、丙酮及类似酮类、醛类、吡啶、煤焦油碱类混溶，微溶于乙醚（1∶200），几乎不溶于苯及其同系物、氯代烃、石油醚和油类。
用途：我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等[1]。聚酯系列产品耗用的乙二醇占世界产量的大部分。第二大用
途是用于生产防冻液及化工中间产品的原料等，55%的乙二醇水溶液在-40℃时结冰。乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂，可溶解纤维、树脂、油漆和其他许多有机物。此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等。
毒性：急性中毒表现为中枢神经损伤，急性肾功能衰竭、肺损伤表现。乙二醇的中毒后期改变主要是乙二醇在人体里代谢成毒性更强的乙醇醛、乙醇酸、水合乙醛酸和草酸引起肾脏、肺脏和视神经损害表现。表现为酸中毒、低氧血症。人类致死剂量约为1.6g/kg[2]。
乙二醇新工艺的研究
由于乙二醇的巨大前景和利润空间，很多大公司、研究机构研究了很多新的乙二醇生产工艺，大大促进了乙二醇的技术发展。如合成气法、杂多催化体系等，目前煤制乙二醇技术比较有前景。 合成气法
近年来迫于石油价格上涨，煤化工日益受到重视。合成气直接合成法是一种最为简单和有
H无穷控制效的乙二醇合成方法，也最符合原子经济性，是理论价值最高的一条工艺路线。其方程式如下：
1-1
此反应属于自由能增加的反应，在热力学上很难进行，需要催化剂和高温高压条件。此方法最早是由美国杜邦公司于1947年提出来的[7]。该工艺技术的关键是催化剂的选择。合成气法选用的催化剂体系有钴、钌、钌-铑等。如美国联合碳化物公司便做过高压下(300MPa)，用钴催化剂催化合成有机化合物。其中就包括乙二醇，若以羰基铑络合物作催化剂四氢呋喃为溶剂在344.5MPa、190～230℃下，等摩尔比的H2、CO经液相一步合成可得乙二醇，选择性为集成电路版图设计85%副产物是丙二醇甘油及少量甲醇。把三价乙酰丙酮化钌、乙酰丙酮化铑悬浮在四丁基膦溴化物上，组成钌-铑双金属催化剂，在220℃、286MPa，H2：CO=1：1(摩尔比)的条件下，可得到较高的乙二醇收率。合成气直接合成乙二醇的方法，由于压力太高，副产甲醇多，铑回收率低(约90%)，因此尚未实现工业化生产。
过渡金属含氧酸盐催化法
联合碳化物公司早期使用含钼、钨或钒等多价态过渡金属含氧酸盐催化剂。如含(HV2O7)3-、(VO3)-、(V2O7)4-、(VO4)3-、钼酸根、偏钼酸根或钨酸根等的盐类[8]。阳离子为碱金属、馁盐、季按盐、季磷盐等。对于钒催化剂，CO2的存在可以使其选择性增强。催化剂可以单独使用，也可以负载在氧化铝、氧化硅或分子筛等惰性载体材料上。催化剂用量是EO的0.05%～30%(wt)。反应条件为CO2/EO<0.05:l，温度150～200℃，压力0.2～10Mpa，pH值:7～9，水比l～蒸汽消音器10。水合过程分三阶段实施效果较好。第一阶段在无催化剂情况下进行，27%EO转化为MEG；第二阶段在催化剂存在下，93%～94%EO转化:第三阶段在无催化剂存在下使EO全部转化，MEG选择性大于90%。这些催化剂对于提高转化率、降低水比及提高选择性均有利。缺点是部分催化剂流失到产物乙二醇中，从而增加了不必要的分离提纯步骤，同时也对产品的质量造成不利影响。
针对水溶性钼、钨、钒催化剂流失的问题，联合碳化物公司又开发了具有水滑石结构、水热稳定的混合金属框架催化剂[9]。其结构式为：MxQyO(2x+3y-nz)/2Ezn-。上述催化剂具有层状结构，其中M为Ni、Q为Al、E为V或Nb时，催化剂性能较好，优点为水热稳定性高、寿命长、选择性高，失活后经热处理可再生。
乙二醇和碳酸二甲酯联产法
该方法主要过程为两步：首先CO2和EO在催化剂作用下合成EC，然后EC和甲醇(MA)反应生成DMC和EG。若同乙二醇装置联合，提供了一个不用水合成乙二醇的低能耗技术。1972年，Dow化学公司发布了催化酯交换烷烯碳酸酯的专利[10]。该技术采用碱金属或碱金属衍生物作催化剂，在200℃反应4h，EC转化率为45%。1974年Dow化学公司发布了新的专利。该专利报道基于动态平衡原理，通过及时移走反应生成的DMC和甲醇共沸物，提高了EC的转化率，并通过冷却结晶和萃取精馏的方法分离DMC和EG。后来Bayer公司对Dow公司专利中的例子进行实验，发现30%EC转化为副产物，副产物主要是乙二醇醚和多元醇。随后德国的Bayer公司、美国的Texaco公司和英国的BP公司分别开展这方面的研究[11]，主要研究改良催化剂，从均相催化到非均相催化。直到1987年Texaco公司开发了以离子交换树脂为催化剂的技术[12]。该技术DMC的选择性达到了99%以上，EG的选择性为97%以上，为EG和DMC联产技术的工业化打下了较好的基础。
由于均相催化剂回收比较困难，所以EG和DMC联产技术开发的主要研究侧重于非均相催化，在寻高性能非均相催化剂方面国外许多公司进行了研究开发，非均相催化反应的选择性都达到了很高的水平，反应温度和反应压力均较低。据ExxonMohil公司最新专利介绍跑步机控制器[13]，碱性沸石催化剂与离子交换树脂相比，具有更好的热稳定性、选择性、催化活性，
且催化剂易再生。
EG和DMC联产技术进行工业化生产时原料廉价、易得，不存在EO水合法选择性差的问题，在现有生产装置情况下，只需增加生产EC的反应步骤就可以生产两个非常有价值的产品，因此很具有吸引力。
环氧乙烷催化水合法
为了解决环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的缺点，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其中主要有壳牌公司、联碳公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石油化工研究院、南京工业大学等[14]，其技术的关键是催化剂的生产，生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种，其中最有代表性的生产方法是壳牌公司的非均相催化水合法和联碳公司的均相催化水合法。电能计量接线盒
煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线
虽然乙二醇的生产工艺有很多种，但是现在石油价格居高不下，乙二醇的生产成本越开越
高，煤制乙二醇技术成为解决这一问题的有效途径。各国都对煤制乙二醇技术做了研究，有草酸酯加氢合成路线、合成气直接合成路线、甲醛合成路线等，其中草酸酯加氢合成路线有较高的开发价值，通辽金煤的草酸酯加氢合成路线制乙二醇装置已经打通全部流程。
生产原理
(1)原料气制备
低压煤气化制一氧化碳
2C+O2=2CO 2-1
间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气
C+H2O=CO+H2 2-2
CO+H2O=CO2+H2 2-3
(2)草酸二甲酯合成
CO气相偶联合成草酸二甲酯（DMO）由两步化学反应组成。首先为CO 在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下：
2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2＋2NO 2-4
其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：
2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O 2-5
生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为：
2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O 2-6
(3)草酸二甲酯加氢制取乙二醇
草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下：
(COOCH3)2＋4H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH 2-7
草酸二甲酯生产流程
第一步，原料气的制备、净化及变换：1、一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序；2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气。
第二步，一氧化碳原料气的再净化处理：从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。再按一定比例混入普氧或空气，并送入载有催化剂的固定床反应器中，催化反应同时除去所含的氢气和氧气。其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。金属主要是铂、钯或铂-钯合金。其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。金属含量为载体重量的0.05～5%。载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。反应温度在50～400℃，最好在80～250℃。接触时间在0.5～10秒。最后再导入分子筛床层常温脱水。气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物≤1.15ppm，NH3≤200ppm，H2≤100ppm，O2≤1000ppm，H2O≤100ppm。该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化碳原料气。
第三步，草酸酯的合成：将净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合，其含量（体积比）为：一氧化碳为25～90%，亚硝酸酯为5～40%，导入装有以氧化铝作载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。金属含量为载体中的0.1～5%,接触时间为0.1～20s。反应温度为80～200℃。反应产物经冷凝分离后得草酸酯。
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