赵秋蓉;张慧茹
【摘 要】在H2SO4/H2O2混合液中对ABS塑料进行表面粗化,然后进行化学镀银,再用FeCl3溶化镀银层,制备出心电图仪(ECG)用一次性Ag/AgC1电极.研究了活化时间和装载量对化学镀银增重及电阻的影响.采用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)技术分析了镀层的表面形貌和物相组成,分别用四探针法和冷热循环法测试了镀层表面的方块电阻及镀层与基体的结合力.结果表明,粗化处理后的ABS塑料表面粗糙度增大,亲水性增加.适宜的活化时间和化学镀银装载量分别为5 min和80 cm2/L.此条件下制备的化学镀银层均匀致密,与基体的结合力强.氯化前后镀银层的导电性均良好,表面方块电阻分别为30 mΩ/□和53.6 mΩ/□.测得Ag/AgCl心电电极的交流阻抗≤3kΩ,直流失调电压≤ 100 mV,内部噪音≤150 μv,模拟除颤恢复≤3kΩ,偏置电流耐受度≤ 100 mV,符合国家医药行业YY/T 0196-2005标准. 【期刊名称】《电镀与涂饰》
【年(卷),期】2014(033)020
【总页数】4页(P874-877)
金属表面镜面处理【关键词】丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;塑料;化学镀银;银/氯化银电极;粗化;活化;方块电阻;心电图仪
【作 者】赵秋蓉;张慧茹
【作者单位】上海大学复合材料研究中心,上海200072;上海大学复合材料研究中心,上海200072
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ153.16
ABS 塑料化学镀银件经过银镀层氯化所制备的心电图仪(ECG)用Ag/AgCl 心电电极导电性好，交流阻抗低，除颤过载恢复性能好，生物相容性好，具有高稳定性，是目前临床上使用最广泛的心电电极材料[1-3]。
传统的ABS 塑料化学镀银工艺常采用铬酸作粗化液，甲醛作还原剂[4-7]，对环境以及操作
数控机床防护罩人员都有很大危害，国内外已有很多学者致力于ABS 塑料无铬粗化的研究，但无铬粗化工艺仍未得到大范围推广。关于银的氯化，国内外普遍采用的是电解氯化法[3,8]，然而电解氯化法耗时长，造成能源浪费。因此，探索更加经济环保的ABS 塑料化学镀银及银层氯化工艺非常重要。
本课题自配H2SO4/H2O2混合液粗化ABS 塑料，采用无、无甲醛的环保型镀液进行化学镀银，获得了优质化学镀银件；然后选用 FeCl3溶化银镀层，制备出性能良好的心电图仪用一次性Ag/AgCl电极。
1 实验
1.1 材料及试剂
ABS 塑料基材是一个形同纽扣、中心带柄的圆盘，单个塑料纽扣的面积约2 cm2。
化学试剂：丙酮、氢氧化钠、硫酸、双氧水、氯化亚锡、氯化钯、浓盐酸、硝酸银、氨水、氢氧化钾、乙二胺、葡萄糖、酒石酸钾钠、乙醇、聚乙二醇1000、硫代硫酸钠和三氯化铁等，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供。socl
1.2 实验方法
(1)化学镀银前需对ABS 塑料进行预处理，其工艺如表1 所示。
表1 ABS 塑料表面预处理工艺Table 1 Surface pretreatment process of ABS plastic
(2)化学镀银液由银盐溶液和还原剂溶液组成，两者分开配制。银盐溶液组成为：硝酸银、氨水、乙二胺、氢氧化钾和硫代硫酸钠。还原剂溶液组成为：葡萄糖、酒石酸钾钠、乙醇、聚乙二醇。施镀前将银盐溶液和还原剂溶液混合。
将预处理后的基材后放入30°C 化学镀银液中施镀60 min，取出，用蒸馏水漂洗，烘干，密封保存。
(3)镀银后的ABS 塑料小件经稀HNO3活化后，用FeCl3溶化处理，制得心电图仪用Ag/AgCl 电极。
1.3 测试与表征
(1)ABS 塑料增重计算：
式中，m1、m2分别为化学镀银前后ABS 塑料的质量(g)，用德国Sartorius 的BS110S 型分析天平称量得到，A为被镀覆的面积(m2)。
(2)导电性能测试：采用广州四探针科技有限公司的RTS-9 型双电测四探针测试仪，测量镀银及氯化后ABS 塑料的表面方块电阻(mΩ/□)，每个试样测量5 次，取平均值。
(3)表面形貌观察：采用日本电子株式会社的JSM-6700F 型扫描电子显微镜(SEM)，分析ABS 塑料粗化、镀银及氯化后的表面形貌。
线绕电阻
(4)XPS 分析：采用英国赛默飞世尔公司ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱仪(XPS)表征粗化前后样品的表面属性。
(5)XRD 物相分析：采用日本理学公司18KW D/MAX2500 型X 射线衍射仪对样品镀银及氯化后表面物相进行分析。
(6)结合力测试：参照GB/T 12600–2005《金属覆盖层 塑料上镍+铬电镀层》，采用冷热循环法测结合力：将镀银件先后置于75、20、−18和20°C 条件下，各保温1 h为1 次循环实验，观察每次循环后样品表面形貌。
(7)心电电极性能测试：用中国医学科学院生物医学工程研究所研制的心电电极电性能测试仪测试Ag/AgCl 心电电极性能，测试项目按国家医药管理局颁布的YY/T 0196–2005《一次性使用心电电极》标准进行。
2 结果与讨论
2.1 ABS 塑料基材的表面粗化处理
为了保证镀层与基体间良好的结合力，化学镀前必须对ABS 塑料进行表面粗化处理。粗化处理前后，ABS 塑料基材表面形貌如图1a、1b 所示。从图1a 可见，粗化前基材表面光滑，金属镀层与塑料基体间的结合力差，镀层易脱落。由图 1b 可见，粗化后，塑料表面出现大量的微坑或凹槽，增大了塑料表面的接触面积，有利于金属微粒在塑料表面沉积。在化学镀覆时，这些显微凹坑在镀层与塑料基体之间形成“锁扣”效应，增强了镀层与基体的结合力。
图1 ABS 塑料粗化前后的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of ABS plastic before and after roughening
浆仓库ABS 塑料基材表面粗化处理前后，采用XPS 对基材表面的元素含量进行分析，结果见表2。可见，粗化前后，塑料基材表面的元素均为C、O和N 3种元素，但元素含量发生了变化，主要体现在C元素含量降低，O元素含量升高，而N元素含量基本保持不变。这主要是由于粗化过程中，ABS 基板表面发生了化学反应，C═C 双键被氧化后生成了 C═O和─COOH 及─OH等含氧基团，因此，粗化后样品表面C元素含量下降、O元素含量上升，基材表面极性基团增多，增强了样品表面的亲水性，有利于提高化学镀银层与基体的结合强度，从而获得良好的镀银层。
表2 ABS 塑料粗化前后表面元素含量Table 2 Surface element contents of ABS plastic before and after roughening
2.2 ABS 塑料化学镀银件的增重与电阻
化学镀银件的增重体现了化学镀银层的厚度及化学镀银液的利用率，镀银件增重越大，镀层越厚，银的利用率越高。镀银件的导电性是影响使用的关键因素，导电性越好，产品质量越高，导电性差会导致产品无法使用。因此，以增重及电阻作为衡量指标，探讨活化时间和装载量对化学镀银的影响。
2.2.1 活化时间对化学镀银增重与电阻的影响
活化是非金属化学镀前处理的关键步骤之一，活化效果直接决定了后续的化学镀银效果。粗化后的ABS 塑料基材经过敏化活化，表面附着了大量Pd 催化活性中心，如式(1)和式(2)。化学镀时，银率先在这些催化活性中心沉积，缩短了化学镀银的诱导期。
在活化液浓度一定的情况下，活化时间对化学镀银增重及电阻的影响见图 2。可以发现，随着活化时间的延长，增重值逐渐上升，表面电阻值却先略降再急剧上升。此外，随着活化时间延长，化学镀银的诱导期缩短。活化1、3、5和10 min时，相应的化学镀银诱导期约为5、3、1和0.5 min，而活化15 min 后化学镀银甚至立即开始，此时银镀层增重最大，但表面方块电阻也最大。
图2 活化时间对化学镀银增重和电阻的影响Figure 2 Influence of activation time on weight gain and resistance of electroless plated silver
分析这一现象产生的原因：活化后，基材表面分布着均匀密集的钯催化活性中心，银粒子沉积时以这些活性中心为核心向周围辐射，最终形成均匀致密的镀层。随着活化时间的延
长，吸附在ABS 塑料表面的催化活性中心越多，化学镀的诱导期越短，镀层由不均匀变均匀的速度增加，镀层的均匀性和结合力均得到提高，导电性也相应提高。但过度的活化会导致镀速过快，镀层疏松，得到的镀层虽然增重较大，但导电性较差。
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