第19卷第4期2020年12月
材料与冶金学报
Journal of Materials and Metallurgy
Vol.19No.4
Dec.2020
doi：10.19196/j.cdi.1671-6622.2022.04.007萃铜余液深度净化除杂提钻工艺 黄草明63，肖发新2，张伟哲2，彭宇2，李康博2，孙树臣2，涂赣峰2（6谦比希铜冶炼有限公司，基特韦，赞比亚；2.东北大学冶金学院，沈阳116819；
3.中国有矿业集团有限公司，北京100429）
摘要：以含杂质Fr3+，Al3+，Cu2+，Ca2+，Mg"，Ma"，Za"的萃铜余液为处理对象，针对萃铜余液中杂质多、成分复杂的特点，采用CaO除杂一MgO除杂一NaF除杂一血44萃取深度净化除杂的工艺，研究了各工序主要工艺参数对杂质离子去除率和Co"保留率的影响，获得适宜的除杂条件.在该条件下，萃铜 余液中Fr3+，A.，Cu2+，Ca2+，Mg"，Ma"，Za2+的质量浓度分别由 4.87, 1.54, 4.06, 4.44，1.22，1.04，4.62g/L降至4，4，4，4，4.424，4.446，4.421g/L，除杂率分别为104%，104%，104%，104%，98%,99.4%，96.6%.该溶液金属杂质基本脱除，Co"的质量浓度由除杂前的1.47g/L降至4.943g/L，保留率8&1%；除杂后经草酸沉淀得到纯度为99%的草酸钻（Co©。.）. 关键词：萃铜余液；深度净化；除杂；草酸钻
中图分类号：TF814文献标识码：A文章编号：1671-6624（2424）44-4274-07
Technology of deep purification，removing
impurities and extrrcting cabaOi frrm capper raffinate
Huang Caoming1,3，Xiao Faxin2，Zhang Weizhe2，Peng Yu2，
Li Kangbo2，Sun Shuchen2，Tu Ganfeng2
(1.Chxxbishi Cooper Smelter Limit2,Ktwe,Zxnbiz190229;
污水填料2.School of MetXurgy，Northextern Univenity,Shenyng119819，Chino；
3.Chino Nonferrous Meth Mining(Group)Co.，Lth，Eening［。。。仝仝，Chino)
Abstraci:In this paper，the residua)copper entraction solution from copper cobXe oxide ore conhininy impurities such cs Fe，At，Cu，CA,Mg，Mn and Zn wcs hexed.Due h many impurities ond complex componento enishng in the solution,the proceso of impurity removn teconolooy wcs adopted by CaO-impurity removn,MgO-impurity removn,NaF-impurih removn,and P224entraction.The influenco of main processing parameteeo in eacli process on impurih removal rate and cobaU retention rate wcs shdieS,and he approprive impurih removal condition wcs obhineS.Undee the certain condition,Fe,A,Cu,CA,Mg,Mn,Zn in the resi0uX copper entraction solution of copper oxiOe coVatt ore decreases from4.H, 1.54, 4.56, 4.44, 1.90, 1.44, 4.62g/L to4,4,4,4, 4.425, 4.046, 4.421g/L resoectivety,and the impurih tmvX rates were104%,104%,104%,104%,98%,99.4% and96.6%,respectively.The metallio impurities were remover bxicXy.Moreover,the concentration of coVatt ion decreasen from1.07g/L h0.943gL,and the retention rate wcs88.1%.The purih of coVatt ox X uc(C o C2O i ) wcs99%aXee precipionon with oxalic aciO.
Kep words：coppee,001X0；deep puriOcation；impurih removn；coVatt ox F uo
钻在地壳中的平均质量分数为0.001%，自然界已知含钻矿物近百种，钻多以伴生矿形式存在于铜、镍矿床中.由于钻的可开采资源储量较少，因此再生钻成了钻的重要来源•据美国地质调查局统计,2019年钻的全球储量约为700万t，钻资源集中分布在刚果（金）、澳大利亚、古巴、菲律宾、赞比亚、加拿大、俄罗斯、马达加斯加等国，这些国家的钻储量占全球钻储量的87.3%u「2.刚
收稿日期：2222-29-29.
基金项目：国家重点研发计划（2219YFC1927524）.
作者简介：黄草明（1981—）男，博士研究生，高级工程师.
通讯作者：肖发新（197—），男，副教授，E-mail：xiaQfx@snim.
第4期黄草明等：萃铜余液深度净化除杂提钴工艺271
果（金）的钻储量约占全球钻储量的一半，其中多以铜钻矿为主；俄罗斯、加拿大、澳大利亚等国以镍钻矿为主.中国的钻储量有8万t，仅占全球钻储量的1.1%[3-4].
非洲大陆富含丰富的矿石资源，其中刚果（金）有着全球最丰富的铜、钻资源矿石区，该地区的矿石以氧化矿石为主，其特点是铜、硅含量高，钻含量低[5]-处理氧化铜钻矿的主要方法有浮选法、火法和湿法，其中湿法是目前处理氧化铜钻矿的主流工艺[6]-点子通
现有的湿法冶炼工艺处理低品位铜钻矿的常见流程为开采铜钻矿一选矿磨矿一还原浸出一萃取提铜一中和除铁一沉钻•其中提取铜的主要工艺为还原浸出一萃取提铜一电沉积的湿法处理，铜产品主要为阴极铜；提取钻的主要工艺为对萃取铜后的含钻萃余液采取除杂一沉钻工艺，得到的产物主要为低品位的钻盐或钻化合物；也有的工厂将沉钻渣进行酸溶，然后采用P224萃取脱杂、P507萃取钻再用沉淀剂沉钻得到钻品位高的精钻产品[7-8]-
沉钻工艺使用的沉淀剂一般有硫化物、金属氧化物、钠盐、草酸等小训，但硫化物具有毒性，危害人体健康且对环境造成不利影响；钠盐如Na2CO3等碱性较强，易造成溶液局部pH值偏高，使其他杂质离子同钻离子一起沉淀出来进入渣中导致沉钻渣中钻品位降低，同时，这些钠盐会往溶液系统里带入Na*且不便于处理,Na+质量浓度过多时将对实际生产造成不利影响;MgO呈弱碱性，使用起来相对安全，而且沉钻后溶液中的Mg2+比较好处理[11'12].
本文所使用的低品位氧化铜钻矿来源于非洲刚果（金）某铜冶炼厂，该厂的原处理工艺为CaO 除杂一MgO除杂一MgO沉钻，所制备的Co（OH）纯度低于22%，仍含有较多的杂质Fe3+,A13+, Cu2+,Ca2+,Mg2+,Mn2+,Zn2+.因此，本文拟提出一种新的工艺，即溶液深度净化除杂提钻工艺，以得到高品质的钻盐.
1实验内容
1.1实验原料
本实验所用的原料为非洲刚果（金）氧化铜钻矿实际生产中形成的萃铜余液（以下简称萃铜余液），其XRF检测结果和主要金属离子定量分析结果分别列于表1和表2.
由表1和表2可知，原料中除Co"外，还含有杂质Fe3+,Al3+,Cu2+,Ca2+,Mg2+,Mn2+, Zn2+，其质量浓度分别为0.87,1.50,0.56,0.44, 1.24,1.00,0.62g/L.
表1萃铜余液XRF检测结果(质量分数)
Table1XRF results of copper raffinate(mass fraction)% A1S M g Co Mn Si Fe Ca Zn Cu P K N Ni 21.5016.6114.058.798.58 6.84 5.12 4.79 3.59 3.473531546 1.390.21
表2萃铜余液主要金属离子定量分析结果
Tabte2Quantitative analysis of main metat ions in copper raffnate g/L Fe3*Al3*Cu2*Ca2*Mg2*Mn2*
Zn*Co2*
0.87 1.55055605441541500056 1.07
1.2试剂和仪器
试剂：氧化钙、氧化镁、草酸、硫酸钻、铜试剂、锌试剂、铝试剂、二安替比林甲烷、NaF、萃取剂P204等.
仪器:DF-101S恒温磁力加热搅拌器、2-2-00T 电热鼓风干燥箱、PHS-25雷磁pH计、722N双光束紫外可见分光光度计、SHZ-D（皿）循环水式真空泵.1.2深度净化工艺流程
萃铜余液含有多种杂质离子，为将这些杂质离子进一步除去，本实验制定CaO除杂一MgO除杂一NaF除杂一P204萃取深度净化除杂的工艺路线，具体工艺流程如图1所示.CaO主要脱除Fe3+,Al*及部分Mn2+；MgO主要脱除Cu2+；NaF 主要脱除Ca2+,Mg2+和部分Mn2+,Zn2+；P204深度脱除剩余的Mn2*和Zn2+.通过这四道工序，杂
272
材料与冶金学报第19卷
质离子基本能被去除，萃铜余液将会成为纯度高
的含钻溶液.
萃铜余液
不溶物
除杂后液00
64&、>违托*M
o
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
CaO 加入量/ .
| N&F 除杂|
除杂后液 不溶物
| P204除杂卜-------------
除杂后液（萃余液） 有机相
|洗涤〔反萃|——
图1萃铜余液深度净化除杂工艺流程图 80
Fif. 1 Pracest fow chari for deep impurity
removvO of capper raffinate
2结果与讨论2.1 CaO 除杂结果
2.1.1 CaO 加入量对除杂效果的影响
反应条件：萃铜余液30 mL ，初始pH 值1.5,
反应温度为室温（20 °C ），反应时间30 min ；通过
改变CaO 加入量控制反应初始pH 值来除去溶液
中杂质Fe 3 ,AU 及Ma". CaO 加入量对溶液中
Fe 0+ ,Al 0+,Ma 2+的去除率及Co 2+保留率的影响
分别如图2~3所示.
由图2 ~3可知，随着CaO 加入量的增加， Fe*去除率先增大后逐渐趋于稳定；当CaO 加入 量增加到9 9 g 时,Fe 3+去除率可达到97. 6%，进
一步增加CaO 加入量，Fed 将完全除尽;A03+去
除率与Fe 3+去除率的曲线变化规律相似，当CaO
加入量增加到1.95 g 时，溶液中A03+可完全除
尽；Ma 2 +去除率在CaO 加入量为0. 25~1. 25 g 时
增长较快，最高可达21. 4% ，随后趋于稳定，但去 除率不如Fe 3+ , A03+高，需要进一步除杂.而在
CaO 加入量为0.25~1.9 g 时，Co 2+保留率从
100%下降到9& 5% ，下降了 1.5%；当CaO 加入
量超过 H g 时,Co 2+保留率迅速下降.因此，选
取CaO 加入量1.9g 为适宜条件.2. 9 4 反应时间对除杂效果的影响
上述反应条件不变，当CaO 加入量为9 5 g
图2 CaO 加入量对Fe 3 + ,A13 +
及Mn 2+的去除率的影响
Fig ・ 2 The effect of CaO addition on the removvl
rate of Fe 3+，A33+ and Mn 2 +
00
64总
一
0.4 0,8
1.2
1.6 2,0
CaO 加入量/ 0
图3 CaO 加入量对Co 2 +保留率的影响
Fig ・ 1 The effect of CaO addition
on Co 2+ retention rate
20
时，反应时间对溶液中Fe 3+ ,A03+ ,Ma 2+的去除率
及Co 2 +保留率的影响分别如图4 ~5所示.
由图4~可知，溶液中Fe 3 +去除率随着反应 时间延长而提高，但变化并不明显，在19-192 min 内由96.5%上升至99. 2% ，提高了 2. 5% ； A03 +去
除率在19~99 min 内由94. 2%上升至98% ，提高 了 3. 8% ；Ma 2 +虽然随着反应时间延长也被部分
除去，但除杂效果并不明显,122 min 后的Ma 2+去
除率仅为19% ，除杂效果达不到要求.而萃铜余 液中Co 2+保留率随时间增加呈现下降趋势，在 19~192 min 内由98 9%下降至92.
为了保证
较高的Co 2+保留率,CaO 除杂的反应时间应选为
19 min.
综上所述,3。mL 萃铜余液CaO 除杂适宜工
艺条件为CaO 加入量1. 4 g 、反应温度22 C 、反应
时间10 min.萃铜余液在该条件下经CaO
除杂
第4期黄草明等：萃铜余液深度净化除杂提钴工艺273 80
&
、>
违
托
*
M
020406080100120
反应时间/min
80 60 40 20 100
图4反应时间对Fe3+少“及Mn2+的去除率的影响Fig.2The effect of reection time on the removei
rate of Fe3+，Ai3+and Mn2+
020406080100120
反应时间/min
踢踏舞鞋图5反应时间对Co2+保留率的影响
Fig.2The effect of rerction time
on Co2+retention rate
4.4 4.8
5.2 5.6
6.0
pH值
100
90
80
70
图6溶液终点pH值对Cu2+去除率的影响Fig.6The infuence of terminal pH on the
removei rate of Cu2+
后,Fe3*和A39*的质量浓度分别降低至0.03g/L 和0.087g/L，但Mn2*质量浓度从1.5g/L降低至0.876g/L，达不到去除Mn2*的目的；此外，溶液中还存在Cu2+0.56g/L.因此，该萃铜余液需进一步除杂才能得到纯净的钻产品.
2.2M/O除杂结果
CaO除杂后的溶液中主要杂质为Cu2*和Mn2*，溶液pH值为4.由于Cu2*开始沉淀的pH 值为4.1，而CaO与水生成Ca(OH)会导致溶液pH值上升较快，造成Co2*的大量损失，因此实验中采用碱性较弱的MgO去除Cu2*.
反应条件：溶液初始pH值4，反应温度为室温(20°C)，反应时间1min；采用MgO改变溶液的终点pH值来去除溶液中杂质Cu2*.溶液的终点pH值对Cu2*去除率和Co2*保留率如图6~7所示.
由图6~7可知，当溶液终点pH值在4.5~5
4.4 4.8
5.2 5.6
6.0
pH值
图7溶液终点pH值对Co2+保留率的影响
Fig・7The effect of terminai pH
on Co2+retention rate
之间时,Cu2*去除率先迅速上升然后逐渐趋于稳定；当pH值为6时，Cu2*已基本除尽.但溶液的pH值上升会使Co2*保留率降低，且pH值越大, Co2*保留率的下降速度越快，当pH值从5.5变化至6时，Co"保留率就下降了约39%.因此, MgO除杂时溶液最佳pH值为5.5,Cu2*去除率
可达98.5%,Co2*保留率在93.5%以上.
2.3NaF除杂结果
MgO除杂后的溶液主要杂质是Ca2*,Mg2*, Zn2*,Mn2*，溶液pH值为5.5.在之前CaO除杂和MgO除杂过程中,Ca八和Mg2*浸入溶液中，造成溶液中Ca2*和Mg八质量浓度偏高.NaF是一种常见的沉淀剂，由于溶解性较小，需要较高温度和较长时间才能将Ca2*和Mg2*除尽.
以MgO除杂后的溶液为初始溶液(pH值9.5)，并参考NaF除杂工艺条件M，在反应温度95C、反应时间30min的条件下，调整NaF加入
274
材料与冶金学报
第19卷
量与Ca?+ ,M 『+质量浓度之间的比例.NaF/
输液恒温器
(Ca 2+ +Mg 2 +)的比值对溶液中杂质Ca 2 + ,Mg 2 + ,
Zn 2+ ,Mn 2+的去除率和Co 2+保留率的影响如图 8〜9所示.
80
60&、<<
也中w
100
图
40
20
1：1
1.25：1 1.5：1 1.75：1 2：1
NaF/(Ca 2++Mg 2+)的比值
&
、<；融徨-00
8 NaF/(Ca 2+ +Mg 2+)的比值对杂质离子的影响
Fig. 8 The influence of NaF/(Ca 2+ + M^ + )
on imperity ions
100
99
98979695
1：1
1.25：1 1.5：1 1.75：1
2：1NaF/(Ca #++M.2+)的比值
图 9 NaF/( Ca 2+ +Mg 2+ )的比值
对C (0 +保留率的影响
Fig. 9 Thn effecC of NaF/(Ca 2+ + M. + )
on the retention rrty of Co 2 +
由图8〜9可知，随着NaF/( Ca 2+ + Mg 2+)的
比值增大,Ca?+去除率先迅速增加后趋于平稳. 当 NaF/(Ca2+ +Mg 2+)的比值为 1.75 时，Ca?+去
除率达到90%，即脱除完全，此时Mg 2+去除率
为 99 1%. Mn 2+ ,Zn 2+ 去除率也随 NaF/(Ca 2 + +
Mg 2+)的比值增加而增大，而Co 2+的保留率随之 呈递减趋势•综合除杂效果和Co 2+的保留率，选
择 NaF/(Ca 2+ +Mg 2+)二1.75：1、除杂温度95 °C 、 除杂时间30 min 为最佳除杂条件.
NaF 除杂的原理是Ca 2+和Mg 2+会与NaF 反 应生成氟化钙和氟化镁沉淀，同时，当NaF 加入 溶液会导致溶液pH 值上升，溶液中的部分Zn 2+ ,
Mn 2+会随之生成氢氧化物沉淀，从而达到除去
Ca + ,Mg2+和部分zn +，Mn 的目的.其化学反
应方程式为［⑶:
Mn 2+ +20H -二 Mn(OH ) J
(1)Zn 2+ +20H 「二 Zn(OH ) J (2)
Mg 2 + +2HF 二 MgF 2 J +2H +
(0)Ca 2+ +2HF = CaF 2 J +2H +
(4)
NaF + H 2 0 二 NaOH + HF (5)
2 9 P204萃取除杂结果
P204是一种酸性萃取剂，其活性基团容易和 溶液中的金属离子进行离子交换，形成相对稳定
的金属螯合物.P244对多种金属离子在不同pH
值下具有优先萃取顺序，以实现金属离子的萃取
分离［⑷.图9为P204在不同pH 值下对金属离 子的萃取顺序
图10不同pH 值下P204对金属离子萃取率的影响
Fig. 10 Effect of P224 on metal extrrction
rrte ender diOerent pH ccnditions
01/ z
Mn 2+
/n2v
K /么KMg #+
人〃
现浇梁
久
2$
1
i 1
NaF 除杂后的溶液中主要杂质是Zn 2+和 Mn 2+，溶液pH 值为5. 8 ，根据图14，调整溶液pH
值到2. 5.反应条件：常温下皂化率60%〜74%的
P244萃取剂,0/A 二9 1, pH 值2.5，萃取时间
9 min，萃取剂体积分数10% .萃取前后有机相变
化及萃余液中主要金属离子质量浓度如表3
所示.
before and after solehon extrrction g/L
表3溶液萃取前后主要金属离子质量浓度Table 3 Mass ccncentrrhon of main metal ions
气泵接头
离子名称
萃取前溶液
萃余液
Mn 2 + 4. 375 4. 046Zn 2 + 4. 172 4. 421Co 2 +
4. 554
4.
940
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
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