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Gibbs 相律及其计算
1873—1878年间，美国物理学家J W Gibbs 在一本不太出名的学术杂志上连续发表了3篇论文。在这些论文中，他引入了一个新的状态函数 — Gibbs 函数，提出了Gibbs 函数减少原理，建立了组成可变系统的热力学基本方程，引进了化学势的概念，并导出了多相平衡的一个重要规律 — Gibbs 相律等，从而为热力学进入化学领域奠定了牢固的基础。Gibbs 治学严谨，思想敏锐，擅长运用数学建立物理化学模型。他的3篇论文，文字简练，用了很多数学，很难被人理解。因此，发表后的十年内不为人们所关注，其实，这是科学上具有重大影响的3篇杰作。本专题要谈谈Gibbs 相律。 1. 相律的建立
机械曝气机打一个比喻，若有一个复杂的代数问题，含有N 个未知数。为解这个问题，必须在这些未知数间建立各种代数方程。如果所能建立的独立方程数为M 个，则会出现如下两种情形：一是N M =，这个问题原则上得到了确解，N 个未知数都应有确值，这就是说，这些未知数没有自由度。二是N M <，这个问题就得不到确解，必须另方法补充)(M N −个关系式，或者任意指定)(M N −个未知数值才能解决这个问题，这就是说，它有)(M N −个自由度。现在要介绍的Gibbs 相律，与此十分相似。
所谓相平衡研究，实际上就是要指出相变化达到平衡时，系统中各相强度性质T 、p 、x i 的值。因此，必须先知道相平衡系统中有几个自由度，然后再通过实验等方法来补充这些关系式，以使所有强度性质都有确值。Gibbs 相律便能用简洁的公式算出相平衡系统的自由度。 类似于上述代数问题，相平衡系统的自由度F 应为
F =系统中的强度性质数N -它们间的独立关系式数M (20-1)
于是，对于一个由K 种化学物质和π个相构成的相平衡系统，若其中有R 个独立的化学反应已达平衡，则这个系统的独立强度性质应为 )1(1)1(2)1(1)1()1(.......−K x x x p T 、、、、、
)2(1)2(2)2(1)2()2(.......−K x x x p T 、、、、、
…………………………………
)(1)(2)(1)()(.......πππππ−K x x x p T 、、、、、
其中T 为温度，p 为压力，i x 为物质i 的浓度，以摩尔分数表示，由于在同一相中，∑==K i i x
11，
故K 种化学物质的浓度中，只有)1(−K 个是独立的。这样，系统中强度性质数共有)1(+=K N π个。
由于系统处在热力学平衡状态中，这些强度性质间至少存在如下独立的平衡关系式：
热平衡条件：)()2()1(......πT T T ===
力平衡条件：)()2()1(......πp p p ===
相平衡条件：)(1)2(1)πμμμ===
)(2)2(2)πμμμ===
…………………………
)()2()1(......πμμμK K K ===
化学平衡条件：∑=B B B 0μν
（R 个）
倘若除了这些平衡关系式外，尚有其它独立的限制条件R ′个，则独立的关系式总数应为 M =()()R R K ′++−+12π个。
现将它们代入式(20-1)，便得
改性材料
()()()[]R R K K F ′++−+−+=121ππ
R R K ′−−+−=2π (20-2)
式(20-2)即为Gibbs 相律。若令R R K C ′−−=，称为独立组分数（简称组分数），则相律也可表示为
2+−=πC F (20-3)
由上述推导不难看出，式(20-2)或(20-3)的建立有两个前提：一是强度性质仅包括i x p T 、、，这就是说，系统不考虑外场，诸如电磁场、重力场等的作用，也不计及表面相。二是各相温度和压力相等，这就是说，系统内没有绝热壁，刚性壁以及半透膜等。
2. 对相律的说明
由式(20-2)或(20-3)可见，相律是一个十分简洁而又实用的规律。它能方便地算出自由度，亦即在平衡
系统中，有多少个独立变量能在一定的范围内改变，而不致引起旧相消失和新相形成。显然，这对实验制作相图具有重要的指导作用。为能正确地理解和运用相律，需对相律中的各项作如下说明：
K — 化学物质数或物种数。对于一般的系统，这是不难确定的。但对电解质溶液，需要作些说明。例如，系统为NaCl 的水溶液，可以认为它由化学物质NaCl 和水构成，故2=K 。
但是，NaCl 溶解于水时，实际上是以离子+Na 和−Cl 存在，故化学物质也可认为是+Na 、−Cl 和H 2O ，这样，3=K 。然而，此时我们应考虑到+Na 的浓度必然等于−Cl 的浓度，因为系统必定是电中性的。这个电中性条件：−
+=Cl Na x x 构成了一个独立的限制条件，使1=′R ，故由式(20-2)算得的F 值是不变的。更进一步，这个系统也可认为是由H 2O 、+H 、−OH 、+Na 和−Cl 构成的，即5=K ，因为H 2O 也会微量解离成离子+H 和−OH 。要是这样考虑，那还需计及独立的化学反应：O
H
2−++OH H ，以及电中性条件：−+=OH H x x 和 −+=Cl Na x x 。即此时2,1=′=R R ，故由式(20-2)算得的F 值仍然保持不变。
此外，上述推导假定π个相中都存在K 种化学物质，而在实际的平衡系统中往往不是这样，有些化学物质可能只存在于某个或某些相中。遇此情况，相律仍旧适用。这是因为某相少了一种化学物质，系统的强度性质数就少了一个，但是在相平衡条件中，化学势等式也同时少了一个，即强度性质间的关系式数也随之少了一个，故系统的自由度F 依然不变。
π—相数。即平衡系统中所含相的数目，一般，这也不难确定。但什么叫相，必须下个明确的定义。所谓相，就是系统中具有完全相同的物理性质和化学组成的均匀部分。但它不以界面而论。例如，CaCO 3固体，不论其是一大块还是被粉碎成若干块，都算同一相。因为它们都具有相同的物理性质和化学组成。
式(20-2)或式(20-3)中的2—推导表明，它代表温度和压力。因此，当我们考察一个恒温或者恒压平衡系统时，因为系统的温度或压力已被指定，式(20-2)中的2应改为1。此外，若某个系统的平衡不随压力改变，例如凝聚系统的相平衡，则压力便不是变量，也应从强度性质中除去，此时，式(20-2)中的2也应改为1。
R ——独立的化学反应数。这里应特别注意“独立”两字。这就是说，并非平衡系统中所发生着的一切化学反应都计入R 中，有些化学反应是其它反应的线性组合，就不是独立的反应，它们就不在R 之列。例如，在一个平衡系统中，发生如下一组反应：
2O
C +2CO
桃园采集
2CO C +CO 2
C
O H 2+CO H 2+
2
2O H 2+O H 22 O H CO 2+22H CO +
这5个反应便不都是独立的。因为将第三个反应与第二个反应相减可得第五个反应；将第三个反应乘以-2，然后与第一个和第二个反应相加，可得第四个反应。故这5个反应中只有3个是独立的，即3=R 。
R ′—独立的限制条件数。由于在有些情况下，强度性质i x p T 、、间除了上述热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡条件外，还可能存在其它关系式，它们的存在同样减少了系统的自由度，故相律中还引入了'R 。它的来源主要有两个：一是化学反应的计量关系，二是溶液中正、负离子的电中性条件。对于后者，在说明化学物质数K 时已作介绍，故这里只对前者作些说明。
防水微动开关若有一个气相系统，包含,Cl PCl PCl 235、和、它们间存在化学平衡：
23Cl +PCl 5PCl
那末，这个系统的强度性质除了温度T 和压力p 外，还应有2个浓度，例如，3PCl x 和2Cl x ，系统的强度性质数应为4个。由于系统只有1个相，相平衡条件不必考虑，故只有1个化学平衡条件： 0235Cl PCl PCl =−−μμμ，即系统的强度性质间只有一个关系式。因此，按照式
（20-1）
()()
3140,,23523Cl PCl PCl Cl PCl =−==−−−=μμμM x x T,p N F
但是，如果系统中3PCl 和2Cl 物质的量始终保持相等，如同反应方程式中的反应计量关系，则因强度性质间多了一个关系式2
3Cl PCl x x =，系统的自由度变成了F = 4-2 = 2。这个增加的关系就是独立的限制条件R ′，它与化学反应的计量关系有关。
但应指出，如果这两个反应物或产物不在同一个相中，这个'R 就不存在。例如，在预先抽空的容器中，使)s (CaCO 3分解为)s (CaO 和)g (CO 2。它们间存在如下化学平衡：
(s)CaCO 3(g)CO CaO(s)2+
尽管分解产物CaO(s)和(g)CO 2物质的量相等，它们也符合化学反应计量关系，但却不存在'R 。这是因为这个系统有3个相：2个固相和1个气相。每个相都只有1种化学物质，故系统中根本不存在浓度这个强度性质，显然，也就不必考虑)g (CO CaO(s)2x x =这个关系式。
C — 独立组分数，简称组分数。其定义式为R R K C ′−−=，是足以表示平衡系统中各相组成所需的最少独立化学物质数。
3. 相律计算举例
【例20-1】有一含−−++3NO Cl 、K 、Na 和的水溶液，是由NaCl(s)和KNO 3(s)溶解于水而
成。试计算它的自由度和组分数。
解：可以认为系统由5种化学物质组成，即O H NO Cl 、K 、a N 23和、−−++，但只有1个相。
这个系统虽可写出如下化学反应
3KNO NaCl +3NaNO KCl +
但因在水中这些盐类实际上都是呈离子态存在，故不存在上述反应。然而，电中性条件 −+=Cl Na x x
−+=3NO K x x
必须遵守。至于
−−+++=+3NO Cl K Na x x x x
服务器平台可由上述两个电中性条件加和得到，故独立的限制条件只有2个。此外，这是一个凝聚系统，压力没有影响，故只需计及温度。据此，由式（20-1）可知系统的自由度为
()()325,,,,,33NO K Cl Na NO Cl K Na =−===−=−
+−+−
−++x x x x M x x x x T N F
若用Gibbs 相律，则可简单地算得同样结果
320115'1=−−+−=−−+−=R R K F π
和系统的组分数
3205'=−−=−−=R R K C
不难明白，这3个组分可以是++K ,Na 和O H 2，也可以是−−3NO ,Cl 和O H 2。3个自由度可
为−−+
+3K N NO Cl ，和因为和、x x T a 的浓度可由两个电中性条件确定。
管道防爬刺
【例20-2】在一个抽空的容器中，置入碳酸铵324CO )NH (固体，有如下化学反应发生：
(s)CO )NH (324O(g)H (g)CO (g)NH 2223++
试计算该系统的自由度和组分数。
解：这个平衡系统共有4种化学物质和气、固2个相，并有1个独立的化学反应，因此，1 ,2 ,4===R K π。但是，它有几个独立的限制条件呢？
要回答这个问题，最好先将系统的强度性质列出来。考虑到系统是处在热平衡和力平
衡之中，除了温度和压力外，系统还应有2个强度性质，即气相的浓度，如)g (NH 3x 和)g (CO 2
x 。由于容器是预先抽空的，反应的产物应按化学计量关系生成，因此，气相中3NH 和2CO 的摩尔分数总是保持不变的，即21)g (NH 3=x ，41)g (CO 2
=x ，这就构成了2个独立的限制条件。故按式（20-1）
，可得该系统的自由度为 ()1
3441,21,02,,,)g (CO )g (NH CO )(NH O H CO NH )(CO )(NH 2
332422323=−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛===−++−=x x M x x p T N F g g μμμμ 倘若用Gibbs 相律，则可简单地算得同样结果
1212242=−−+−=′−−+−=R R K F π
意即温度和压力是相互依赖的。指定了温度，系统的压力和气相各组分的摩尔分数就都确定。同样，指定了压力，系统的温度和气相各组分的摩尔分数也随之而定。
系统的组分数应为
1214=−−=′−−=R R K C
这个组分应为(s)CO )NH (324，有了这个化学物质，就足以表示平衡系统中各相的组成。
假如系统在置入碳酸铵固体的同时还存在2CO 气体，则)(NH 3g x 和)(CO 2
g x 便不再保持不变。但若将系统的4个强度性质取作、、p T )g (NH 3x 和)g (O H 2x ，便不难发现，1:2:)g (O H )g (NH 2
3=x x 始终成立，因此1=′R ，系统的自由度和组分数都变成了2。
【例20-3】炼锌的方法是将灼烧硫化锌矿石得到的氧化锌，用碳还原成锌。此时，平衡系统中有CO(g)、Zn(g))s (C ZnO(s)、、和(g)CO 2。若不考虑锌蒸汽的凝聚，则平衡系统中有5种化学物质和3个相，试指出该系统的自由度和组分数。
解：这5种化学物质间可有如下2个独立的平衡反应
C(s)ZnO(s)+CO(g)Zn(g)+
CO(g)2C(s)(g)CO 2+ 因系统处于热平衡和力平衡中，其强度性质除了T 和p 外，还有2个气相组分的浓度，假如
为)g (Zn x 和)g (CO 2
x 。仔细观察不难发现，这2个浓度间是相关的。因为按照反应的计量关系，每生成一个气相的Zn 原子，必产生一个O 原子，它可以变成CO(g)分子，也可以转变成(g)CO 2
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