2021.33(1) MODERN PLASTICS PROCESSING AND APPLICATIONS
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孙浩程I 崔玉磊2王宜迪I 回军I
（1.中国石油化丄股份有限公司大连石油化工研究院.辽宁大连116000；2.中国石油化丄股份有限公司胜利油出分公司胜利采油厂•山东东营257000）
摘要：综述了可降解塑料的概念、发展及分类，重点介绍了近年來国内外具冇代表性的聚乳酸、聚用基脂肪酸酯两种生物 基可降解塑料物理改性的研究进展，针对改性中存在降解机理不明确、忽略新材料的全生命周期仔理等问题进行了分析•并 对其未来的应用作出了展望。
关键词：生物基可隆解塑料聚乳酸聚轻基脂肪酸酯物理改性
DOI ：10. 19690/j.issnl004-3055. 20200166
Research Progress on Physical Modification of
Bio-Based Degradable Plastics
Sun Haocheng 1 Cui Yulei' Wang Yidi 1 Hui Jur?
(1.Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals ,SINOPEC »Dalian , Liaoning , 116000 ； 2,Shengli Oil Production Plant ,Shengli Oilfield ♦SINOPEC ,
Dongying ,Shandong , 257000)
Abstract : The concept , development and classification of degradable plastics were
reviewed. The research progress of the physical modification of two kinds of bio-based biodegradable plastics at home and abroad in recent year including polylactic acid and
polyhydroxyalkanoate was mainly introduced. The problems existing in the modification , such
as the unclear degradation mechanism and the neglect of the whole life cycle
management of new materials, were analyzed , and their future development and
application were prospected.
Key words : bio-based degradable plastics ； polylactic acid ； polyhydroxyalkanoate ； physical modification
近年来，人们对塑料污染的关注日益增加，对 环境危害的认识逐渐加深。《中华人民共和国固
体废物污染环境防治法》对不可降解塑料袋等一 次性塑料制品的生产、销售和使用进行了限制•并 推广应用可循环、易回收、可降解的替代产品。国
声波识别
家发展改革委、生态环境部在2020年年初发布的
《关于进一步加强塑料污染治理的意见》中提出：
应积极采用新型绿环保功能材料，增加使用符
合质量控制标准和用途管制要求的再生塑料，加
强可循环、易回收、可降解替代材料和产品研发，
降低应用成本•有效增加绿产品供给。由此可 见，我国将可降解材料的研发与应用作为解决塑
收稿日期：2020-06-11；修改稿收到日期：2020-10-23。作者简介：孙浩程（1990-）.硕七，工程师，主要从事固废资源化的研究。E-mail ： ****************************o
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透风窗
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孙浩程等.生物毎可降解塑料物理改性研究进展
料污染的主要手段之一。下面综述了可降解塑料的概念、发展及分类，重点介绍了近年来国内外聚乳酸、聚径基脂肪酸酯两种生物基可降解塑料物理改性的研究进展。
1可降解塑料的发展与分类
1.1可降解塑料的发展及机理
从上世纪60年代第一项可降解塑料的有关专利问世到90年代规模化生产，可降解塑料的研发过程经历
了三个阶段：第一代是淀粉改性塑料，其机理是在传统单体聚合的过程中加入淀粉改性处理；废弃塑料进入环境后.仅被分解为小块塑料片段而不是完全降解，不仅难回收，而且塑料片段本质与普通塑料相同.仍会造成环境污染。第二代是光、热降解塑料，其机理是在光、热作用下，塑料高分子聚合物中含有的光敏组分发挥作用，使分子链断裂.相对分子质量降低，从而达到降解目的；但由于光、热降解塑料的降解速率受到光照强度、温度等外部条件约束.降解速率并不稳定，若是塑料被埋于地下或是被置于其他光照较弱的环境下，分解效果其微或是无法分解。第三代是生物降解塑料•也是目前国内外科研人员研发的重点，其特点是其基料可在口然界微生物作用下实现完全分解。
网络流量统计生物降解塑料的降解机理一般分为生物物理作用与生物化学作用。生物物理作用是指随着附着在材料表面微生物的不断增殖，高分子材料发生水解、电离、质子化等物理分解，最终生成分子结构不变的低聚物碎片或单体过程；生物化学作用是指在微生物分泌的酶等物质侵蚀下，聚合物逐步断裂并氧化分解，或被微生物吸收作为呼吸作用原料•最终代谢成C。和比（）的过程。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境中微生物完全分解、最终被无机化而成为口然界中碳素循环组成部分的高分子材料。
1.2可降解塑料的分类
可降解塑料种类繁多.根据塑料降解程度的不同，生物基可降解塑料分为完全生物降解塑料和不完全生
物降解塑料；按照原材料来源不同可分为生物基生物降解塑料和石油基生物降解塑料，前者包括聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）等；后者包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己内酯（PCL）等，这些都是现阶段该领域研究的重点。
2生物基可降解塑料的物理改性
生物基可降解塑料的改性主要有化学改性、生物改性和物理改性三种改性方法。其中.化学改性是指通过化学反应生成接枝或嵌段聚合物，通过改变组分间的界面张力形成相容体系，从而改善材料的物化性质；生物改性是指在发酵生产过程中引入其他的轻基烷酸单元•对目标产物进行定向改造，生成不同链段组成的聚合物.该方法在菌种选择、碳源控制以及合成机制匕具有一定的局限性且成本较高；物理改性是指通过选择不同的共混组分、调整组分之间配比、利用溶液或熔融法制成有效共混物，进而对共混物的热力学性能进行改善。物理机械共混是一种简单易行、经济实用的改性方法，因此得到了广泛研究和关注。
2.1PLA
PLA具有良好的生物降解性和相容性。在土壤微生物作用下，半年到一年就可以降解成乳酸，降解产物可被生物体吸收；生产能耗低•仅相当于石化产品的20%〜50%，生产过程中C（）：产生量为50%；其透气性优异且具有优良抑菌抗霉性。这些优良性能使得PLA是目前产业化最成熟、产量最大
、应用最广泛、价格最低的生物基和生物降解塑料材料，已应用于薄膜、农林环保、生物医疗等多个领域「「。但PLA也存在润湿性较差、材料脆、硬（断裂伸长率不大于10%）且热变形温度低（不大于55°C）等缺点，故目前的研究重点主要集中在通过改性提高PLA的力学性能、抗菌能力等方面。
聚乙二醇（PEG）无毒、无刺激性.具有良好的水溶性，具有丰富的端轻基，可以进行酯化等反应，又易与电子受体基团缔合或自动氧化.是改性PI.A常用的改性增塑剂，也是该领域中外学者研究的重点W Swaroop C等⑷开发了PLA与PEG相结合，并用氧化镁（MgO）纳米粒子增强复合材料的制备方法，与原始PLA薄膜相比，复合材料PLA/PEG/MgO的断裂伸长率提高了约760%。随着PEG和Mg（）纳米粒子的加入，PLA 薄膜的光学性能和抗菌性能发生了显著的变化。
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与无机填料或是自然纤维共混，也是PLA改性的主要研究方向。Islam M S等®研究了碳酸钙（CaCO3）纳米粒子和壳聚糖（CS）含量对PLA/ CS/CaCO；，复合材料性能的影响。结果显示，CaCO3促进了PLA与CS的融合，复合材料的拉伸强度和拉伸模量等力学性能都有了明显提高。Li W
H等⑷使用竹纤维对PLA进行改性，得到的复合材料弯曲强度和断裂伸长率分别提高了19.3%和30.1%。Shih Y F等⑺采用熔融共混法制备PLA/香蕉纤维复合材料，通过使用偶联剂和化学改性将香蕉纤维结合到PLA链上，得到的复合材料热稳定性和力学性能显著提高。
此外，Phattarateera S等研究了功能橡胶对PLA力学性能和热性能的影响，以聚异戊二烯橡胶（IR）、硅橡胶（SI）、丙烯酸橡胶（AR）、丙烯酸核壳橡胶（CSR）、热塑性共聚酯（TPE）和热塑性聚氨酯（TPU）作为功能橡胶，添加量为PLA的15%。结果表明,PLA/CSR具有最高的拉伸韧性、冲击韧性和结晶度。Wan L等「°通过引入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），制备了低成本PI.A/木粉（WF）复合材料，与纯PLA相比,PLA/WF/PMMA抗拉强度和抗弯强度分别提高了4.60%和26.54%，复合材料水解效率明显优于PLA。
2.2PHA
PHA是一类完全由微生物合成高分子聚酯的统称，具有类似于合成塑料的物理化学特性及合成塑料所不具备的生物可降解性、生物相容性等许多优良性能「"。由于其单体可以有多种侧链、多种碳链长度.所以其聚合形成的PHA也具有多样性「⑴。但PHA具有脂肪族聚酯共有的缺点：加工窗口期较窄，加工困难；热稳定性差.易水解；结晶速度缓慢.生产周期长；韧性一般，机械性能较差等。加工和应用上的不足.对其进行定向改性就成了扩大应用的必然选择。
PHA与PLA之间的共混改性是较为常见的改性手段。Burzica I等申在PLA基底材料中加入质量分数10%〜20%的PHA.共混制备的复合材料具有优于任一原料的抗冲性能，拓宽了应用范围。王娜等研究PHA用量与PLA/PHA复合材料性能关系，在一定范围（质量分数30%）内，随着PHA用量的增加，PLA/PHA复合材料的拉伸强度、断裂伸长率等均得到提高；但当PHA 用量过多（质量分数50%时），则会导致复合材料的强度和韧性降低。Zhao H B等「⑷采用熔融复合技术制备了由PLA、3-轻基丁酸酯和3-径基戊酸酯共聚物（PHBV）共混物和纳米黏土组成的纳米复合材料，流变表征证实了PLA/PHBV复合材料的熔体黏度和弹性较原料PLA显著增强。Lim J S等「皈通过由半结晶PI.A、3-轻基丁酸与3-轻基己酸共聚酯（PHBH）制备的复合材料，结果表明，随着PHBH含量的增多，PLA的结晶逐渐受到抑制。PHBH使材料产生更大的塑性变形，从而使PLA/PHBH的韧性得到改善，其中PLA/ PHBH质量比80：20时的韧性较好，扯断强度较原料PLA提升20倍以上。
此外，天然纤维素类和低分子系列两类物质对PHA改性的报道也较多。Don T M等「词将经过聚醋酸乙烯酯（PVAC）改性的淀粉与PHB（PHA的一种）混合得到复合材料，并对其力学性能展开研究，结果表明，PHB和PVAC改性淀粉在所有组合物中均互溶，后者共混质量比例达到40%时，材料的断裂伸长率由1.1%上升至21.3%，拉伸强度提高50%以上，最大热降解速率温度由288°C上升至351°C，热稳定性、机械强度较PHB均有明显提升。Zhang M等⑴一将两种淀粉（淀粉1含质量分数70%直链淀粉；淀粉2含质量分数72%支链淀粉）作为添加剂.淀粉颗粒在PHB与淀粉的混合物中既充
当填充剂，又充当成核剂.促使PHB球晶的尺寸显著减小；含淀粉1和含淀粉2的共混物性能均得到了改善，含淀粉2的共混物改善更大。这些改善归因于PHB和淀粉1的高直链淀粉含量之间氢键的增强，同时，淀粉含量过多时，扫描电子显微镜下观察到了团聚现象，在受到外力作用时易引发应力集中，进而导致材料力学强度下降。
3结论
经过近几年发展，生物基可降解塑料无论是在合成工艺、改性方法和处理措施上均有了显著进步，但仍有以下几点有待进一步研究。
a）对于可降解塑料的“易降解程度”还没有统一标准。目前都是以降解后的CO?释放量、质量损失以及物理特性的变化等数据评价材料的降解能力，并未形成统一评价标准，这会导致不同材料难以横向比较，单方面数据又难有说服力。
b）针对可降解塑料的降解机理还需要深入
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孙浩程等.牛物基可降解塑料物理改性研究进展综述
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研究。降解机理的探明有助于分离、培育此过程中有关的酶或酶系统的微生物。可预见的是，可降解塑料形成产业化的同时.构建配套的降解机构(设置&门降解处置企业)是必不可少的，甚至还会提前发展。
C)无论是石油基还是生物基的可降解塑料都应该将全生命周期管理作为权衡其与传统塑料优劣的关键因素。现阶段针对可降解塑料的研究多在合成途径和改性方法匕.关注重点也是在合成材料的力学性能、降解效果等方面•而忽略了该过程中使用的改性剂或是制备方法本身是否会造成环境污染；在某种可降解塑料产品投入使用前，必须对其生命周期内的各方面包括生产流程和处置方法进行全生命周期评估。
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英国第一条塑料公路将铺设
据M uk”报道«麦克雷布尔正在与坎布甲•亚郡议会合作•在英国交通部的资助下在K莱尔铺设英国第一条塑料垃圾高速公路。
该项冃将回收约238958个一次性塑料袋•否则这些却料袋将被焚烧或填埋。该项目占地3079nf.是英国公路网的第一个项冃•废弃塑料经过处理、造粒•与沥青结合使用，用于道路建设和铺装，以扩展和增强沥青的结合性能o该项冃在坎布里亚郡进行了儿个月的大规模试验，测试在公路建设中使用塑料垃圾添加剂的町持续性和适用性。用颗粒状的废弃塑料部分替代沥青•该项冃盂要的化石燃料更少•因此减少了碳排放。
这条新马路位于K莱尔市中心的洛瑟街•看起来和普通的柏油路一模一样•但因为它含有却料•所以更加灵活，这意味着它能更好地应对天气变化引起的热胀冷缩，减少裂缝和坑洼。
（由中国石化扬子石油化丄有限公司南京研究院
刘朝宝供稿）
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