一种具有协同性能的杂化氟碳胶乳涂层的制备方法

1.本发明属于水性涂层的制备技术领域，具体涉及一种具有优异协同性能的杂化氟碳胶乳涂层的制备方法。

背景技术：

2.传统的溶剂型涂料在生产和使用过程中，会产生大量的挥发性有机化合物(voc)排放到大气中。鉴于voc对环境和人体健康的危害，环保型水性氟碳涂料由于具有优异的耐候性可广泛应用于桥梁、钢结构等户外设施的保护，因此越来越多地受到人们的关注。然而，其目前依然难以达到类似溶剂型涂料的性能(如耐候性、附着力等)。因此，仍有必要大力开发高性能水性氟碳涂料。
3.聚三氟氯乙烯(pctfe)具有突出的耐候性和耐化学介质腐蚀性等性质，但由于pctfe常表现出较高的结晶度，导致其成膜性差，与基材附着力弱，难以单独作为水性涂料使用，且制造成本高。异丁基乙烯基醚(ibve)可以与ctfe反应形成交替共聚物，该交替共聚物显示出了良好的成膜性能。但是，其对各种基材的附着力差。此外，在制备ctfe共聚物胶乳过程中，传统小分子乳化剂的使用常常会导致乳胶涂层的耐水、抗污等性能降低。
4.因此，制备一种具有优异综合性能的杂化氟碳胶乳涂层，设计并优化其组分的作用和功能，保持并提升每个组分的最佳性能，同时消除(或减小)各组分固有的缺陷，以获得组分之间最佳协同效应是非常重要的。

技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种具有优异协同性能的杂化氟碳胶乳涂层的制备方法，以解决在制备水性ctfe-co-ibve共聚物杂化复合涂层过程中各组分功能之间难以协调的问题。该方法以一种聚丙烯酸酯胶乳为种子，聚倍半硅氧烷(psq)前驱体为唯一稳定剂，来代替传统小分子乳化剂；以ctfe和ibve为共聚单体，通过无皂种子乳液聚合方法(ssep)成功地制备了核壳型有机无机杂化复合乳胶粒子；在60℃恒温下通过乳胶粒子之间的聚集和大分子链的相互扩散自组装成膜。本发明得到的具有优异协同性能的杂化氟碳胶乳涂层解决了聚三氟氯乙烯成膜性差、对基材附着力弱等问题，还提高了涂层的抗紫外，耐有机溶剂和热稳定性。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
7.一种具有优异协同性能的杂化氟碳胶乳涂层的制备方法，所述方法为：
8.第一步，将丙烯酸酯与去离子水混合液进行脱氧5-30min后加热至60-80℃，再加入含过硫酸钾(kps)的水溶液，在60-80℃下反应4-6h，减压下旋转蒸发20-40min，得到聚丙烯酸酯胶乳种子；
9.其中，所述的丙烯酸酯和去离子水的质量比为1:6～14；含kps的水溶液与丙烯酸酯和去离子水混合液的质量比为1:40-48；kps与丙烯酸酯的质量比为0.003～0.009:1；
10.第二步，将psq前驱体、聚丙烯酸酯胶乳种子加入到去离子水中混合，同时采用超
声波分散10-40min，得到分散液a；
11.其中，第二步中所述的psq前驱体、聚丙烯酸酯胶乳种子与去离子水的质量比为0.4～0.9：1：60～100；
12.所述的psq前驱体为物质a和物质b；其中，质量比为：物质a：物质b＝1:0.01～0.20；物质a为甲基三乙氧基硅烷-mtes或乙基三乙氧基硅烷-etes，物质b为带碳-碳双键的有机硅烷前驱体中的一种或多种；
13.第三步，将第二步的分散液a加入到高压反应釜中，再分别加入nahco3、kps和ibve，用0.2-0.4mpa的氮气对其脱氧10-50min，而后减压脱气；再加入ctfe单体，体系在机械搅拌下于40-70℃反应6-9h，得到聚丙烯酸酯/p(ctfe-co-ibve)/psq复合胶乳粒子；
14.其中，分散液a与nahco3的质量比为1:0.001～0.010；kps与nahco3的质量比为0.1～0.5:1；ibve与nahco3的质量比为6～16:1；ctfe与nahco3的质量比为25～45:1；
15.第四步，将第三步得到的复合胶乳粒子超声分散处理20-50min，得到乳液，然后将乳液涂覆在干燥的基材上，40-70℃下恒温干燥24-48h，得到涂层；涂层厚度为40～60μm。
16.第一步中所述的一种丙烯酸酯为丙烯酸叔丁酯(tba)、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯中的一种。
17.第二步中所述的一种带碳-碳双键的前驱体为甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(mps)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-570)、乙烯基三甲氧基硅烷(a171)、乙烯基-三(2-,甲氧基乙氧基)硅烷(kh-172)、乙烯基三乙氧基硅烷(a151)中的一种。
18.第四步中所述基材为玻璃片、马口铁、皮革、织物、钢板中的一种。
19.本发明的有益效果为：
20.聚三氟氯乙烯均聚物单独作为水性涂料，其成膜性差，与基材附着力弱，目前关于ctfe共聚物合成鲜有报道。并且，现有技术合成的p(ctfe-co-ibve)交替共聚物尽管成膜性良好，但是它对于基材的附着力差。本发明制备了一种具有优异协同性能的杂化氟碳胶乳涂层，同时具备优异的附着力(达5b级)、抗紫外线(紫外照射600个小时接触角几乎不变)、成膜性、耐有机溶剂和较好的透明度等特性，各性能之间协同作用使其能够作为各种基材的保护涂层。
附图说明
21.图1为ptba胶乳种子的sem照片；
22.图2为ptba、p(ctfe-co-ibve-2)和ptba/p(ctfe-co-ibve-2)粒子的dma曲线；
23.图3为玻璃基材上p(ctfe-co-ibve-2)共聚物涂层的附着力测试结果图，其中，图3a为3m胶带粘贴之前，图3b为3m胶带粘贴之后；
24.图4为ptba/p(ctfe-co-ibve-2)、ptba/p(ctfe-co-ibve-2)/psq-0.15复合粒子的热失重曲线；
25.图5为玻璃片上ptba/p(ctfe-co-ibve-2)/psq-0复合乳胶涂层表面的光学显微镜照片；
26.图6为玻璃片上ptba/p(ctfe-co-ibve-2)/psq-0.05复合乳胶涂层表面的光学显微镜照片；
27.图7为玻璃片上ptba/p(ctfe-co-ibve-2)/psq-0.1复合乳胶涂层表面的光学显微镜照片；
28.图8为玻璃片上ptba/p(ctfe-co-ibve-2)/psq-0.15复合乳胶涂层表面的光学显微镜照片；
29.图9为ptba/p(ctfe-co-ibve-2)/psq-0.15复合粒子的tem照片；
30.图10为ptba/p(ctfe-co-ibve-2)/psq-0.15复合粒子的edx-tem图；
31.图11为玻璃基材上ptba/p(ctfe-co-ibve-2)/psq-0.15复合涂层的附着力测试结果图，其中，图11a为3m胶带粘贴之前，图11b为3m胶带粘贴之后；
32.图12为ptba/p(ctfe-co-ibve-2)/psq-0.15复合涂层的抗紫外性能；
33.图13为ptba/p(ctfe-co-ibve-2)/psq-0.15复合涂层的耐有机溶剂性图，其中，图13a为溶剂擦拭前，图13b为擦拭动作示意图，图13c为溶剂擦拭后；
34.图14为ptba/p(ctfe-co-ibve-3)/psq-0.15复合涂层表面的光学显微镜照片；
35.图15为ptba/p(ctfe-co-ibve-4)/psq-0.15复合涂层表面的光学显微镜照片；
36.图16为ptba/p(ctfe-co-ibve-5)/psq-0.15复合涂层表面的光学显微镜照片；
37.图17为ptba/p(ctfe-co-ibve-2)/psq-0.15、ptba/p(ctfe-co-ibve-3)/psq-0.15、ptba/p(ctfe-co-ibve-4)/psq-0.15、ptba/p(ctfe-co-ibve-5)/psq-0.15玻璃基材胶乳涂层的宏观形貌图，其中，同在mps/mtes的质量比为0.15下，图17a为ibve单体添加量为2g时制备的ptba/p(ctfe-co-ibve)/psq复合粒子乳胶涂层的表面微观结构的光学显微镜图像，图17b为ibve单体添加量为3g时制备的ptba/p(ctfe-co-ibve)/psq复合粒子乳胶涂层的表面微观结构的光学显微镜图像，图17c为ibve单体添加量为4g时制备的ptba/p(ctfe-co-ibve)/psq复合粒子乳胶涂层的表面微观结构的光学显微镜图像，图17d为ibve单体添加量为5g时制备的ptba/p(ctfe-co-ibve)/psq复合粒子乳胶涂层的表面微观结构的光学显微镜图像。
具体实施方式
38.实施例1：
39.一种聚丙烯酸酯胶乳种子的制备，具体步骤如下：
40.在四口圆底烧瓶中加入20.00g tba和200.0g去离子水，室温下通过氮气鼓泡使烧瓶中的混合液脱氧15min，然后升温至70℃。再向体系中加入5.00g含有0.12g kps(即加入tba单体的0.60wt％)的水溶液，并将搅拌速率调整到250rpm，在70℃下反应5h。最后将ptba胶乳在减压下旋转蒸发30min，得到ptba胶乳种子。
41.采用美国fei公司的型号为nano 450的扫描电子显微镜对ptba胶乳种子的表面形貌进行了表征，结果如图1所示。ptba胶乳种子呈现出均匀的球型，尺寸较小。采用英国triton technology公司型号为tritec 2000的动态热机械分析仪对ptba胶乳种子的玻璃化转变温度(tg)进行测试，结果如图2所示。ptba胶乳种子在65℃左右有一个单独的玻璃化转变峰。
42.实施例2：
43.p(ctfe-co-ibve-2)胶乳粒子的制备，具体步骤如下：
44.将80.0g去离子水加入至250ml的高压反应釜中，再加入nahco3(0.33g)、kps
(0.06g)、sds(0.15g)和ibve(2.00g)。用0.2mpa的氮气对其试压、脱氧，而后减压脱气，直到真空(10-2
mbar)；通过加量法加入ctfe(10.00g)单体(即称量反应体系在加入ctfe气体之后和之前的质量差)，体系在60℃机械搅拌下反应8h。反应结束后，将高压反应釜冷却至室温并脱气，得到p(ctfe-co-ibve-2)乳胶粒子。
45.结果如图2所示，p(ctfe-co-ibve-2)胶乳粒子在39℃左右有一个单独的玻璃化转变峰。
46.将p(ctfe-co-ibve-2)乳胶粒子用于玻璃片覆盖涂层，具体步骤为：
47.将得到的胶乳粒子进一步超声分散40min，分别用酒精和碱性洗涤剂彻底清洗玻璃片基材，用去离子水冲洗并干燥。将超声处理过的胶乳粒子通过滴涂法涂布在干燥的玻璃片上，60℃下恒温干燥24h，得到涂层，涂层厚度为50
±
2μm。
48.采用划格法观察玻璃片基材上p(ctfe-co-ibve-2)胶乳涂层100个小格子剥离后的涂层情况，结果如图3b所示。网格上有＞65％的涂层被剥离，这表明附着力很差为0b级。
49.实施例3：
50.ptba/p(ctfe-co-ibve-2)复合粒子的制备，具体步骤如下：
51.第一步，在四口圆底烧瓶中加入20.00g tba和200.0g去离子水，室温下通过氮气鼓泡使烧瓶中的混合液脱氧15min，然后升温至70℃。再向体系中加入5.00g含有0.12g kps(即加入tba单体的0.60wt％)的水溶液，并将搅拌速率调整到250rpm，在70℃下反应5h。最后将ptba胶乳在减压下旋转蒸发30min，得到ptba胶乳种子。
52.第二步，将含有1.00g ptba粒子的胶乳用80.00g去离子水在一个250ml的烧瓶中稀释并混合均匀，同时采用超声波分散30min，得到分散液a。
53.第三步，将上述分散液a加入到250ml的高压反应釜中，再分别加入nahco3(0.33g)、kps(0.06g)和ibve(2.00g)。用0.2mpa的氮气对其试压、脱氧，而后减压脱气，直到真空(10-2
mbar)；通过加量法加入ctfe(10.00g)单体(即称量反应体系在加入ctfe气体之后和之前的质量差)，体系在60℃机械搅拌下反应8h。得到ptba/p(ctfe-co-ibve-2)复合粒子。
54.结果如图2所示，ptba/p(ctfe-co-ibve-2)复合物表现出两个玻璃化转变峰，与ptba种子和p(ctfe-co-ibve-2)共聚物的单独玻璃转变峰相比，ptba/p(ctfe-co-ibve-2)复合物的两个玻璃化转变峰更接近，这表明ptba和p(ctfe-co-ibve-2)聚合物之间有一定程度的相容性。采用美国ta公司型号为sdt/q-600的热重分析仪测试了ptba/p(ctfe-co-ibve-2)复合粒子的热稳定性，结果如图4所示。ptba/p(ctfe-co-ibve-2)复合粒子在800℃时的质量残留为0.44％。
55.实施例4：
56.一种杂化氟碳胶乳涂层的制备，具体步骤如下：
57.第一步，在四口圆底烧瓶中加入20.00g tba和200.0g去离子水，室温下通过氮气鼓泡使烧瓶中的混合液脱氧15min，然后升温至70℃。再向体系中加入5.00g含有0.12g kps(即加入tba单体的0.60wt％)的水溶液，并将搅拌速率调整到250rpm，在70℃下反应5h。最后将ptba胶乳在减压下旋转蒸发30min，得到ptba胶乳种子。
58.第二步，将0.66g psq前驱体(mps：mtes为0:1)和含有1.00g ptba粒子的胶乳用80.00g去离子水在一个250ml的烧瓶中稀释并混合均匀，同时采用超声波分散30min，得到
分散液a。
59.第三步，将上述分散液a加入到250ml的高压反应釜中，再分别加入nahco3(0.33g)、kps(0.06g)和ibve(2.00g)。用0.2mpa的氮气对其试压、脱氧，而后减压脱气，直到真空(10-2
mbar)；通过加量法加入ctfe(10.00g)单体(即称量反应体系在加入ctfe气体之后和之前的质量差)，体系在60℃机械搅拌下反应8h。得到ptba/p(ctfe-co-ibve-2)/psq-0复合粒子。
60.将ptba/p(ctfe-co-ibve-2)/psq-0乳胶粒子用于玻璃片覆盖涂层，具体步骤为：
61.将得到的胶乳粒子进一步超声分散40min，分别用酒精和碱性洗涤剂彻底清洗玻璃片基材，用去离子水冲洗并干燥。将超声处理过的胶乳粒子通过滴涂法涂布在干燥的玻璃片上，60℃下恒温干燥24h，得到涂层，涂层厚度为50
±
2μm。
62.采用上海蔡康光学仪器有限公司型号为dmm-300c的光学显微镜测试ptba/p(ctfe-co-ibve-2)/psq-0复合涂层的表面微结构；结果如图5所示，psq相分散不均匀且分散相尺寸很大。
63.实施例5：
64.本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于，在制备分散液a时，psq前驱体总质量不变(0.66g)，mps/mtes的质量比为0.05，由图6可知，ptba/p(ctfe-co-ibve-2)/psq-0.05复合胶乳涂层的psq分散相尺寸减小且分散变得均匀。
65.实施例6：
66.本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于，在制备分散液a时，psq前驱体总质量不变，mps/mtes的质量比为0.1，由图7可知，ptba/p(ctfe-co-ibve-2)/psq-0.1复合胶乳涂层的psq分散相尺寸明显减小且分散更加均匀。
67.实施例7：
68.本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于，在制备分散液a时，psq前驱体总质量不变，mps/mtes的质量比为0.15。
69.由图8可知，ptba/p(ctfe-co-ibve-2)/psq-0.15复合胶乳涂层的psq分散相尺寸极小且分散的非常均匀。这意味着随mps的量增加，有机相和无机相的相容性增加，因为mps的结构中有一个活跃的c＝c键，它可以参与共聚单体的自由基聚合，在psq和有机聚合物之间产生稳定的共价键。因此，随着mps添加量的增加，psq和ptba/p(ctfe-co-ibve-2)聚合物之间的相容性增加，相分离的程度降低，分散相的整体均匀性和分散度也因此得到改善，涂层的透明度也越来越好。
70.采用美国fei公司型号为talos f200的透射电子显微镜来研究ptba/p(ctfe-co-ibve-2)/psq-0.15复合颗粒的内部形态结构；结果如图9所示，ptba/p(ctfe-co-ibve-2)/psq-0.15复合粒子呈现出均匀的球型，且相对于图1ptba胶乳种子的粒子尺寸变大，复合粒子的核层颜较深，而壳层颜较浅，说明核壳型ptba/p(ctfe-co-ibve-2)/psq-0.15复合粒子的制备成功。采用美国赛默飞世尔科技有限公司型号为escalab 250xi的x射线光电子能谱仪检测ptba/p(ctfe-co-ibve-2)/psq复合涂层的表面元素组成；结果如图10所示，硅原子的分布范围比氟原子的大，这说明了psq前驱体主要分布在ptba/p(ctfe-co-ibve-2)/psq-0.15复合粒子的外围，进一步说明，mps和mtes扮演着稳定剂和psq前驱体的双重角。采用划格法观察玻璃片基材上100个小格子剥离后的涂层情况；结果如图11b所示，网格上
的涂层几乎没有被剥离，附着力达到了5b级，比图3所显示的附着力强得多，这表明胶乳涂层具有优异的附着力。采用紫外灯照射后接触角的变化评价涂层抗紫外性能，结果如图12所示，在紫外线下照射600小时后，其水接触角也几乎没有变化，具有优异的抗紫外线能力。通过手工擦拭测试复合涂层的耐有机溶剂性，将有安全保护的食指放在被二甲苯浸泡过的脱脂棉的中心，并与测试涂层的表面成45
°
角，用适当的压力在长方形的测试区域前后擦拭25次，目视观察涂层表面是否腐蚀破损，基材是否暴露；结果如图13c所示，被擦拭的涂层完全没有损坏，基材也没有暴露，这说明复合涂层具有很好的耐有机溶剂的能力。如图17a所示，涂层具有良好透明度。结果如图4所示，800℃时的质量残留为9.71％，明显大于ptba/p(ctfe-co-ibve)复合粒子的质量残留(0.44％)。一般来说，硅烷基材料的热分解温度非常高，在800℃的高温下也不会使其分解。这也证明了在ptba/p(ctfe-co-ibve)/psq复合颗粒中，mtes和mps已经转化为psq。此外，ptba/p(ctfe-co-ibve)/psq杂化复合粒子的初始分解温度略高于ptba/p(ctfe-co-ibve)复合粒子，这也说明psq前驱体的加入对涂层的热稳定性有一定程度的提高。
71.实施例8：
72.一种具有优异协同性能的杂化氟碳胶乳涂层的制备，具体步骤如下：
73.第一步，在四口圆底烧瓶中加入20.00g tba和200.0g去离子水，室温下通过氮气鼓泡使烧瓶中的混合液脱氧15min，然后升温至70℃。再向体系中加入5.00g含有0.12g kps(即加入tba单体的0.60wt％)的水溶液，并将搅拌速率调整到250rpm，在70℃下反应5h。最后将ptba胶乳在减压下旋转蒸发30min，得到ptba胶乳种子。
74.第二步，将0.57g mtes、0.09g mps(mps/mtes质量比为0.15)和含有1.00g ptba粒子的胶乳用80.00g去离子水在一个250ml的烧瓶中稀释并混合均匀，同时采用超声波分散30min，得到分散液a。
75.第三步，将上述分散液a加入到250ml的高压反应釜中，再分别加入nahco3(0.33g)、kps(0.06g)和ibve(3.00g)。用0.2mpa的氮气对其试压、脱氧，而后减压脱气，直到真空(10-2
mbar)；通过加量法加入ctfe(10.00g)单体(即称量反应体系在加入ctfe气体之后和之前的质量差)，体系在60℃机械搅拌下反应8h。得到ptba/p(ctfe-co-ibve-2)/psq-0.15复合粒子。
76.将ptba/p(ctfe-co-ibve-3)/psq-0.15复合乳胶粒子用于玻璃片覆盖涂层，具体步骤为：
77.将得到的复合胶乳进一步超声分散40min，分别用酒精和碱性洗涤剂彻底清洗玻璃片基材，用去离子水冲洗并干燥。将超声处理过的复合胶乳通过滴涂法涂布在干燥的玻璃片上，60℃下恒温干燥24h，得到涂层，涂层厚度为50
±
2μm。
78.结果如图12所示，ptba/p(ctfe-co-ibve-3)/psq-0.15复合涂层在紫外线下照射600小时后，其水接触角也几乎没有变化，具有优异的抗紫外线能力。如图14所示，psq相呈现出良好的整体均匀性和分散性。如图17b所示，涂层有良好透明度。
79.实施例9：
80.本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于，在ptba/p(ctfe-co-ibve)/psq复合粒子时，ibve加入量为4g.
81.由图12可知，ptba/p(ctfe-co-ibve-4)/psq-0.15复合涂层在紫外线下照射600小
时后，其水接触角也几乎没有变化，具有优异的抗紫外线能力。如图15所示，psq相呈现出更好的整体均匀性和分散性。如图17c所示，涂层有良好透明度。
82.实施例10：
83.本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于，在ptba/p(ctfe-co-ibve)/psq复合粒子时，ibve加入量为5g.
84.如图16所示，psq相的均匀性和分散性变得很差。如图17d所示，涂层不透明度，呈白。这是因为p(ctfe-co-ibve)是一种柔性链段，它的玻璃化转变温度比ptba低，柔性链段含量的不断增加导致了分子链运动能力和侧链构象调整能力的提高，从而提高了psq聚集的概率和相分离的程度。
85.实施例11：
86.一种具有优异协同性能的杂化氟碳胶乳涂层的制备，具体步骤如下：
87.第一步，在四口圆底烧瓶中加入20.00g ma和200.0g去离子水，室温下通过氮气鼓泡使烧瓶中的混合液脱氧15min，然后升温至70℃。再向体系中加入5.00g含有0.12g kps(即加入ma单体的0.60wt％)的水溶液，并将搅拌速率调整到250rpm，在70℃下反应5h。最后将pma胶乳在减压下旋转蒸发30min，得到pma胶乳种子。
88.第二步，将0.60g mtes、0.06g mps(mps/mtes质量比为0.1)和含有1.00g pma粒子的胶乳用80.00g去离子水在一个250ml的烧瓶中稀释并混合均匀，同时采用超声波分散30min，得到分散液a。
89.第三步，将上述分散液a加入到250ml的高压反应釜中，再分别加入nahco3(0.33g)、kps(0.06g)和ibve(4.00g)。用0.2mpa的氮气对其试压、脱氧，而后减压脱气，直到真空(10-2
mbar)；通过加量法(即称量反应体系在加入ctfe气体之后和之前的质量差)加入ctfe(10.00g)单体。体系在60℃机械搅拌下反应8h。得到pma/p(ctfe-co-ibve-4)/psq-0.1复合粒子。
90.将pma/p(ctfe-co-ibve-4)/psq-0.1复合乳胶粒子用于皮革覆盖涂层，具体步骤为：
91.将得到的复合胶乳进一步超声分散40min，分别用酒精和碱性洗涤剂彻底清洗皮革基材，用去离子水冲洗并干燥。将超声处理过的复合胶乳通过滴涂法涂布在干燥的皮革上，60℃下恒温干燥24h，得到涂层，涂层厚度为50
±
2μm。
92.制备的杂化氟碳涂层成膜性、透明度、耐有机溶剂性能优异，附着力达到5b级，抗紫外线照射600小时。
93.实施例12：
94.一种具有优异协同性能的杂化氟碳胶乳涂层的制备，具体步骤如下：
95.第一步，在四口圆底烧瓶中加入20.00g ma和200.0g去离子水，室温下通过氮气鼓泡使烧瓶中的混合液脱氧15min，然后升温至70℃。再向体系中加入5.00g含有0.12g kps(即加入ma单体的0.60wt％)的水溶液，并将搅拌速率调整到250rpm，在70℃下反应5h。最后将pma胶乳在减压下旋转蒸发30min，得到pma胶乳种子。
96.第二步，将0.60g mtes、0.06g kh-570(kh-570/mtes质量比为0.1)和含有1.00g pma粒子的胶乳用80.00g去离子水在一个250ml的烧瓶中稀释并混合均匀，同时采用超声波分散30min，得到分散液a。
97.第三步，将上述分散液a加入到250ml的高压反应釜中，再分别加入nahco3(0.33g)、kps(0.06g)和ibve(4.00g)。用0.2mpa的氮气对其试压、脱氧，而后减压脱气，直到接近真空(10-2
mbar)；通过加量法(即称量反应体系在加入ctfe气体之后和之前的质量差)加入ctfe(10.00g)单体。体系在60℃机械搅拌下反应8h。得到pma/p(ctfe-co-ibve-4)/psq-0.1复合粒子。
98.将pma/p(ctfe-co-ibve-4)/psq-0.1复合乳胶粒子用于马口铁覆盖涂层，具体步骤为：
99.将得到的复合胶乳进一步超声分散40min，分别用酒精和碱性洗涤剂彻底清洗马口铁基材，用去离子水冲洗并干燥。将超声处理过的复合胶乳通过滴涂法涂布在干燥的马口铁上，60℃下恒温干燥24h，得到涂层，涂层厚度为50
±
2μm。
100.制备的杂化氟碳涂层成膜性、透明度、耐有机溶剂性能优异，附着力达到5b级，抗紫外线照射600小时。
101.通过以上实施例可以看出，引入psq作为唯一稳定剂，可以有效提高复合涂层的热稳定性。并且，随着mps硅烷前驱体的量的增加，有更多的c＝c键可以参与共聚单体的自由基聚合，在psq和有机聚合物之间产生稳定的共价键使涂层透明度变好；当mps与mtes的质量比最大为0.15时达到最好的效果。之后，固定硅烷前驱体的质量比，改变ibve的量，ibve可以与ctfe进行自由基共聚，生成令人满意的具有优异性能的交替共聚物。在此，在共聚过程中ctfe的加入量是过量的，以确保ibve单体完全参与反应。因此，杂化复合粒子中p(ctfe-co-ibve)共聚物的含量可以通过改变ibve的加入量来调节。随着ibve柔性链段的量的增加，导致了分子链运动能力和侧链构象调整能力的提高，从而提高了psq聚集的概率和相分离的程度，使涂层有明显的相分离，透明度逐渐变差。而且，由于聚丙烯酸酯的加入，附着力得到明显提高。psq和ctfe赋予了杂化复合涂层其自身优异的性能(疏水性、热稳定性、抗紫外和耐有机溶剂)，而不影响其他性能(透明度、附着力性能等)，因此解决了杂化复合粒子面临的主要挑战。
102.本发明未尽事宜为公知技术。

技术特征：

1.一种具有协同性能的杂化氟碳胶乳涂层的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：第一步，将丙烯酸酯与去离子水混合，得到的混合液进行脱氧5-30min后加热至60-80℃，再加入含过硫酸钾(kps)的水溶液，在60-80℃下反应4-6h，减压下旋转蒸发20-40min，得到聚丙烯酸酯胶乳种子；其中，所述的丙烯酸酯和去离子水的质量比为1:6～14；含kps的水溶液与丙烯酸酯和去离子水的混合液的质量比为1:40-48；kps与丙烯酸酯的质量比为0.003～0.009:1。第二步，将psq前驱体、聚丙烯酸酯胶乳种子加入到去离子水中混合，同时采用超声波分散10-40min，得到分散液a；其中，第二步中所述的psq前驱体、聚丙烯酸酯胶乳种子与去离子水的质量比为0.4～0.9：1：60～100；所述的psq前驱体为物质a和物质b；其中，质量比为：物质a：物质b＝1:0.01～0.20；物质a为甲基三乙氧基硅烷-mtes或乙基三乙氧基硅烷-etes，物质b为带碳-碳双键的有机硅烷前驱体中的一种或多种；第三步，将第二步的分散液a加入到高压反应釜中，再分别加入nahco3、kps和ibve，用0.2-0.4mpa的氮气对其脱氧10-50min，而后减压脱气；再加入ctfe单体，体系在机械搅拌下于40-70℃反应6-9h，得到聚丙烯酸酯/p(ctfe-co-ibve)/psq复合胶乳粒子；其中，分散液a与nahco3的质量比为1:0.001～0.010；kps与nahco3的质量比为0.1～0.5:1；ibve与nahco3的质量比为6～16:1；ctfe与nahco3的质量比为25～45:1；第四步，将第三步得到的复合胶乳粒子超声分散处理20-50min，得到乳液，然后将乳液涂覆在干燥的基材上，40-70℃下恒温干燥24-48h，得到涂层；涂层厚度为40～60μm。2.如权利要求1所述的具有协同性能的杂化氟碳胶乳涂层的制备方法，其特征为第一步中所述的丙烯酸酯为丙烯酸叔丁酯(tba)、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸己酯。3.如权利要求1所述的具有协同性能的杂化氟碳胶乳涂层的制备方法，其特征为第二步中所述的带碳-碳双键的前驱体为甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(mps)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-570)、乙烯基三甲氧基硅烷(a171)、乙烯基-三(2-,甲氧基乙氧基)硅烷(kh-172)或乙烯基三乙氧基硅烷(a151)中的一种。4.如权利要求1所述的具有协同性能的杂化氟碳胶乳涂层的制备方法，其特征为第四步中所述基材为玻璃片、马口铁、皮革、织物或钢板。

技术总结

本发明为一种具有协同性能的杂化氟碳胶乳涂层的制备方法。该方法以一种聚丙烯酸酯胶乳为种子，聚倍半硅氧烷(PSQ)前驱体为唯一稳定剂，来代替传统小分子乳化剂；以CTFE和IBVE为共聚单体，通过无皂种子乳液聚合方法(SSEP)成功地制备了核壳型有机无机杂化复合乳胶粒子；在60℃恒温下通过乳胶粒子之间的聚集和大分子链的相互扩散自组装成膜。本发明得到的具有优异协同性能的杂化氟碳胶乳涂层解决了聚三氟氯乙烯成膜性差、对基材附着力弱等问题，还提高了涂层的抗紫外，耐有机溶剂和热稳定性。性。性。